具有连接结构的沸石颗粒材料的制作方法
【专利说明】具有连接结构的沸石颗粒材料
[0001] 本发明设及具有沸石结构的吸附剂领域，且更具体到有团聚形式沸石结构的吸附 剂领域。本发明还设及具有团聚形式的沸石结构的吸附剂领域，W及也设及其用于分离气 体或液体混合物的用途。
[0002] 沸石的合成产生一般为粉末形式的晶体，其在工业规模上使用特别困难。具体而 言，现在已知如何合成尺寸范围从几纳米到几微米的沸石晶体，运些尺寸是给予沸石最佳 吸附能力所要求的。然而，关于运些小晶体有诸多缺点，其中可提到的缺点是在处置粉末时 的困难和在其使用期间显著的压力损失。
[0003] 为了克服运些缺点，因此已经建议用运些晶体的团聚形式，例如W粒、线、珠的形 式或其他团聚形式。目前运种来自粉末形式的沸石晶体的团聚体的制造是众所周知的，并 且科学文献和专利文献提供了许多制备沸石团聚体的例子，特别是通过本领域技术人员熟 知的挤出、制粒和其他团聚技术。
[0004] 运些团聚体通常的尺寸范围为大约几十微米，或甚至几百微米，或甚至几毫米，且 没有粉末材料如先前定义的沸石晶体固有的缺点。
[000引运些团聚体，无论W板、珠、挤出物或其他形式，一般由构成为活性元素（关于吸 附）的沸石晶体和团聚粘结剂组成。
[0006] 该团聚粘结剂旨在保证晶体在团聚的结构中互相凝结，但也必须对该团聚体提供 足够的机械强度从而避免或至少减少在其工业应用中可能发生的破碎，破裂或断裂的风 险，在所述工业应用期间，该团聚体受到众多应力，诸如振动，大的和/或频繁的压力变化， 运动等。因此，受到运些各种应力的沸石团聚体保持凝结和不生成粉状微粒W导致上述缺 点非常重要。
[0007] 此外，影响吸附分离过程性能的重要因素特别包括吸附选择性，吸附容量，和定义 各种化合物的吸附率和解吸率的物质转移动力学。因此，吸附剂必须具有优良的物质转移 特性，W保证足够数量的理论板，从而对混合物中的物种实现有效分离，正如Ruthven在标 题为Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley&Sons, (1984)， 326和407页的公开物中表明的。
[0008] 在团聚形式下的沸石吸附剂的情况中，总物质传递取决于结晶内扩散阻力和晶体 间扩散阻力的增加（见Ruthven，同上，243页）。结晶内扩散阻力正比于晶体半径平方，且反 比于待吸附分离的分子的结晶内扩散系数。晶体间扩散阻力(也被称为大孔阻力)其本身正 比于团聚体半径的平方，且反比于大孔中待分离的分子的扩散系数。
[0009] 因此，为了提高物质的转移，寻求沸石晶体直径的最小化和/或团聚体直径的最小 化。然而运些尺寸缩小的团聚体，任选包含尺寸缩小的晶体，被证实为更加易碎，为了提高 团聚体中晶体间互相的凝结，必需提高团聚粘结剂的含量。然而提高对于吸附惰性的团聚 粘结剂的含量，团聚体的吸附容量也成比例降低，相对于W非团聚的粉末形式单独使用的 沸石晶体。
[0010] 因此，出现对产生结合有W下特点的团聚形式沸石吸附剂的需求：良好的物质转 移特性，兼容于其工业规模使用的尺寸，一般在0.1mm和1mm之间，W及很大的机械强度，同 时保留其使用所需的吸附特性。
[0011] 现有技术提出了几种可能性，其中第一种可能性包括制备足够大的沸石单晶，其 能够在工业分离过程中直接处理。大尺寸沸石单晶的制备已被文献所讨论。特别是，Qiu等 人(Micropor.Mesopor.Mater. ,21(4-6), (1998) ,245-251)表明，一个尺寸高达 150皿的八 面沸石单晶结构可通过使用很高纯度的试剂在成核抑制剂的存在下获得。除了运种类型的 合成在工业化中可能面对的困难，合成尺寸0.1mm~1mm的沸石晶体似乎不可能，在没有重 大实施困难的情况下，该尺寸通常是工业过程中所需的尺寸，特别是在液相。此外，由于运 些材料中大孔和中孔几乎为零，非常可能观察到在沸石相待吸附/分离的化合物在特征距 离（characteristic distance)上很差的传输，该特征距离对应于团聚体的尺寸或整块晶 体形式的沸石吸附剂的尺寸。
[0012] 美国专利申请US2012/0093715和US2013/0052126教导，整块沸石结构可能形成多 级孔隙结构。提出的方法包括通过水解形成沸石前体的凝胶。该凝胶被加热到足够高的溫 度和足够长的时间将凝胶结晶和凝聚成整块沸石结构。反应介质中聚合物的加入导致产生 具有多级孔隙结构的整块沸石结构。
[0013] 然而，运些专利申请中描述的整块沸石结构具有大孔和中孔（用压隶测量），该大 孔和中孔在不使用有机结构剂的情况下是低的。因此，如在单晶的情况下一样，在所述结构 中的物质转移恐怕可能是相对中等的。在使用聚合物有机试剂的情况下，除了有机试剂的 收缩步骤在实际上是必需的之外，相反地，该固体具有非常高的孔隙度。
[0014] 因此，材料的机械强度恐怕可能是相对差的，且吸附剂的每单位床体积的吸附容 量也是低的。
[0015] 专利申请W0 2000/000287也介绍了产生无机物的宏观结构，其孔隙度通过使用有 机树脂产生和控制，该树脂必须在过程结束时除去。
[0016] 上述专利申请似乎都是不经济的，因为具体过程要求有机试剂的使用，设及到额 外的成本和在制造过程中额外的除去步骤。
[0017] Akhtar和技饼篡紙如tl (J. Am. Chem. Soc.，94(1)，（ 2001)，9298)也介绍了多级孔隙 整块UX沸石的生产。作者表明通过添加聚乙二醇铸造(molding)经浓缩和稳定化的UX沸 石粉末的胶状悬浮体使得可W得到称为巧体(green bodies)的材料，其在800°C"瞬间"热 处理后，导致具有多级孔隙的整块沸石，所述整块沸石强度大饼接近于相应粉末(沸石晶 体)的C〇2吸附容量。
[0018] 通过所述过程(铸造)得到的运些相对大的材料（显示特征尺寸为大于10mm)显示 确实适用于气相过程，物质转移阻力的本质则是在微孔中。然而，可能会怀疑的是运些材料 在液相应用中非常有效或在大孔-中孔中的物质转移还必须最优化。
[0019] 因此，仍旧需要高机械强度的非粉末型沸石吸附材料，其在气相和/或在液相(优 选在液相）中的吸附容量得到很大提高。
[0020] 因此，本发明的第一个目标是提供一种沸石颗粒材料，其由在材料整个体积上渗 入的(percolating)沸石结构构成，该材料具有高机械强度，在大孔和中孔中优化的物质转 移，该材料便于工业化和具有相对低的制造成本。其它目标将在接下来的本发明的描述中 呈现。
[0021] 发明人成功地制备了运种沸石颗粒材料，其满足各种上述目标，并可能克服所有 或至少一些现有技术已知的吸附剂的缺点和瑕疵。
[0022] 因此，根据第一个方面，本发明的主题是具有高机械强度的沸石颗粒材料，其具有 渗入的沸石结构，即在所述材料的整个体积上形成一个连接的集合体(assembly)。
[0023] 更确切地说，本发明设及到小尺寸沸石颗粒材料，一般为0.1mm~1mm，包括端值， 该材料由此确保期望在液相或气相(优选在液相）中通过吸附分离的分子在材料的大孔和 中孔中及在沸石相中的优化传递，W及具有提供很高机械强度的特殊结构。
[0024] 根据本发明的沸石颗粒材料具有高的机械主体压碎强度(BCS)，由适于小于1.6mm 团聚体的化ell方法系列SMS1471-74测量，如本说明书之后描述。本发明沸石颗粒材料的 BCS通常大于或等于1.0M化，更通常大于或等于1.5Mpa，优选大于或等于2.0Mpa，一般大于 或等于2. IMpa。
[0025] 术语"在所述材料的整个体积上连接的集合体"是指Ξ维连接的结构，优选通过圆 弧Ξ维连接的结构，即在沸石材料中任意一对点经由路径连接，术语"路径"取自用于拓扑 学的数学定义，由此提高支持整个机械应力的"力链"网络密度。
[0026] 为了本发明的目的，制备多个抛光的部分，并用扫描电子显微镜(SEM)检查。在所 述多个抛光部分拍摄十张图像，放大倍数5000-10000,对十张图像的每一个通过图像分析 或任何其他合适的手段评估形成连接集合体的表面。当每个图像中连接表面占材料的占据 表面的比例(十张图的平均值)为至少50%，优选至少