基于三蝶烯的梯形单体和聚合物以及各自的制备方法和使用方法
【专利说明】基于Ξ蝶稀的梯形单体和聚合物从及各自的制备方法和使用 方法
[000。对相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于20 13年7月30日提交的、具有序列号6 1/859,800的、标题为 "TRIPTYCE肥-BAS抓 LA抓ER MONOMERS AND POLYMERS,METHODS OF MAKING EACH,AND MET册DS OF USE"的美国临时申请的优先权，其整篇通过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] 气体分离是一种新兴技术并且市场迅速发展，其包括例如空气分离W富集氧气或 氮气W及去除酸性气体和从天然气流中回收控的应用。基于膜的分离系统的经济性取决于 所使用材料的透气性（厚度和压力归一化通量)和选择性(一种气体相比于另一种优先透 过）。遗憾的是，运两个主要参数之间通常存在权衡，使得透气性增加的同时伴随着选择性 降低，反之亦然。运导致通常称为性能"上限"的概念，其定义为具有透气性和选择性的最高 已知组合的聚合物材料。对其进行改变W允许发现表现更佳的聚合物，并且因此认为其是 现有技术的标尺。
[0004] 目前，在学术和工业方面付出了大量研究努力，通过引入微孔性来提高聚合物膜 的透气性而不折衷选择性，国际纯粹与应用化学联合会（International化ion of Pure and Applied Chemishy，lUPAC)认为微孔性涵盖小于20 A的孔。向聚合物中引入微孔性 的常规技术是热处理。然而，运增加了膜形成过程的复杂性并且常常产生不溶性的脆性膜。 最近，英国团队设计了具有在刚性的完全稠合环骨架中包含变形位点的重复单元的聚合 物，其中不存在围绕其可发生自由旋转的单键。运导致固态时链堆积(packing)效率低、捕 获自由体积并且因此产生聚合物固有的微孔性。运些所谓的具有固有微孔性的聚合物 (polymers of intrinsic microporosityJIM)通常证明具有高内表面积、高热稳定性并 且非常重要的是，在常见有机溶剂中的高溶解度(其为形成用于气体分离应用的膜的关键） W及对官能化的顺从性(允许根据化学相互作用的渗透分子调整性能）。至今，梯型PIM常规 地通过在双官能的径基化芳族单体(AA)和活化的氣化或氯化单体(BB)之间进行缩聚反应 W形成二苯并二嗯烧-连接基团而制备成具有四面体螺-碳中屯、。关于气体分离性能，相比 较于市售的聚合物膜材料PIM已经在产生显著更高的透气性方面获得极大成功，但是却W 选择性为代价。因此，在重要的气体分离应用，例如化/化、C02/C也、也/C也及其它应用中的商 业使用已受到严重阻碍。
【发明内容】
[0005] 本公开内容的实施例提供了基于Ξ蝶締的A-B单体、制备基于Ξ蝶締之A-B单体的 方法、基于Ξ蝶締的梯形聚合物、制备基于Ξ蝶締之梯形聚合物的方法、使用基于Ξ蝶締之 梯形聚合物的方法、合并基于Ξ蝶締之梯形聚合物的结构、气体分离方法等。
[0006] 本公开内容的一个实施例包括组合物，其中，所述组合物包含具有W下结构的基 于Ξ蝶締的梯形聚合物：
[0007]
[000引其中η是1至10,000，其中4'是取代或未取代的芳族部分，其中1?巧邮2各自独立地 选自由W下组成的群组:氨、面素、取代或未取代的分支链或直链烷基、取代或未取代的芳 基、取代或未取代的杂芳基，W及取代或未取代的苯基。在一个实施例中，基于Ξ蝶締的梯 形聚合物可具有W下结构之一：
[0009] ' 〇
[0010] 本公开内容的一个实施例包括组合物，其中，所述组合物包含由W下结构描述的 单体：
[0011]
[0012] 其中Ar是取代或未取代的芳族部分，其中R1和R2各自独立地选自由W下组成的群 组:氨、取代或未取代的直链或分支链烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基 W及取代或未取代的苯基，并且其中X是面素。
[0013] 本公开内容的一个实施例包括制备单体的方法，其中，所述方法包括：
[0014]
[0015] 其中Ar是取代或未取代的芳族部分，其中R1和R2各自独立地选自由W下组成的群 组:氨、取代或未取代的直链或分支链烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基 W及取代或未取代的苯基，其中：步骤（i)包括氨茵酸或取代的氨茵酸的重氮盐、1,2-环氧 丙烷、C出C12，回流;步骤(i i)包括0.化Μ HN03、AcOH和C出C12 (1:1，V: V);步骤(i i i)包括4，5-二氣-1,2-二氨基苯、乙醇，回流;并且步骤（iv)包括BBn、C出Cl2。
[0016] 本公开内容的一个实施例包括制备基于Ξ蝶締的梯形聚合物的方法，其中，所述 方法包括：
[0017]
[0018] 其中Ar是取代或未取代的芳族部分，其中R1和R2各自独立地选自由W下组成的群 组:氨、取代或未取代的直链或分支链烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基 W及取代或未取代的苯基，并且其中X是面素。
[0019] 本公开内容的一个实施例包括膜，其中，所述膜包含聚合物，所述聚合物包括具有 W下结构的基于Ξ蝶締的梯形聚合物：
[0020]
[0021] 其中η是1至10,000，其中4'是取代或未取代的芳族部分，其中1?巧邮2各自独立地 选自由W下组成的群组:氨、面素、取代或未取代的分支链或直链烷基、取代或未取代的芳 基、取代或未取代的杂芳基，W及取代或未取代的苯基。
[0022] 本公开内容的一个实施例包括从气体混合物中分离气体的方法，其中，所述方法 包括:用膜从第一气体混合物中分离第一气体W形成第二气体混合物，其中所述膜包含聚 合物，所述聚合物包括具有W下结构的基于Ξ蝶締的梯形聚合物：
[0023]
[0024] 其中η是1至10,000，其中4'是取代或未取代的芳族部分，其中1?巧邮2各自独立地 选自由W下组成的群组:氨、面素、取代或未取代的分支链或直链烷基、取代或未取代的芳 基、取代或未取代的杂芳基，W及取代或未取代的苯基。
【具体实施方式】
[0025] 在更详细地描述本公开内容之前，应理解，本公开内容不限于所述的具体实施例， 因为其当然可W变化。还应理解，本文中使用的术语仅是用于描述具体实施例的目的，并非 旨在进行限制，因为本公开内容的范围仅由所述权利要求书限定。
[0026] 当提供数值的范围时，理解为在该范围的上限和下限之间的每个中间值至下限单 位的十分之一(除非上下文另有明确指出及在该规定范围内的任何其它规定值或中间 值均涵盖在本公开内容内。运些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小的范围内，并 且也涵盖在本公开内容内，受限于在规定范围内任何具体排除的界限。当规定范围包括两 个界限的一者或两者时，排除了那些所包括的界限的另一者或两者的范围也包括在本公开 内容内。
[0027] 除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有与本公开内容所属 领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文中所述的那些类似或等同的任何 方法和材料均可用于本公开内容的实践或测试，但是现在对一些优选方法和材料进行描 述。
[0028] 在阅读本公开内容之后对本领域技术人员而言将显而易见的是，本文中描述和举 例说明的各个实施例各自具有离散的组分和特征，其可容易地与其它若干实施例中任一个 的特征分离或组合而不偏离本公开内容的精神和范围。所述的任何方法均可所述的事 件顺序或逻辑上可行的任意其它顺序进行。
[0029] 除非另有指出，否则本公开内容的实施例将采用化学、合成有机化学、聚合物化 学、分析化学等的技术，其在本领域的技术范围内。运样的技术在文献中进行了充分说明。
[0030] 提出W下实例是为了向本领域普通技术人员提供如何进行本文中公开并要求保 护的方法W及使用本文中公开并要求保护的组合物和化合物的完整公开内容和描述。已经 努力确保数值(例如，量、溫度等）的精确性，但是一些误差和偏差应当予W考虑。除非另有 指出，否则份数为重量份，溫度表示并且压力W己表示。标准溫度和压力定义为0°C和1 己。
[0031] 在详细地描述本公开内容的实施例之前，应理解，除非另有指出，否则本公开内容 不限于具体的材料、试剂、反应材料、制备方法等，因为其可W变化。还应理解，本文中使用 的术语仅用于描述具体实施例的目的，并非旨在进行限制。在本公开内容中还可能的是，可 逻辑上可行的不同顺序实施步骤。
[0032] 必须指出的是，说明书及所附权利要求书中使用的没有数量词修饰的名词包括复 数指示物。因此，例如，提及的"支持物"包括多个支持物。在本说明书及所附权利要求书中， 将提及多个术语，除非明显具有相反意义，否则其应定义为具有W下含义。
[0033] 定义；
[0034] 术语"取代的"指指定原子上的任一个或多个氨可被选自指定基团的选择基取代， 只要不超过指定原子的正常化合价即可。
[0035] 本文中使用的"脂族"或"脂族基团"指饱和或不饱和的、直链或分支链的环状(非 芳族)或杂环(非芳族)控或控基团，并且涵盖例如烷基、締基和烘基，W及烧控、締控和烘 控。
[0036] 本文中使用的"环状"基团指具有稳定的4、5、6、7、8、9、10、11或12元(例如碳或杂） (除非元素的数目另有所述)单环、双环或Ξ环的环状环的环状控。
[0037] 本文中使用的"烷基"或"烷基基团"指饱和的脂族控自由基，其可W是直链或支链 的，具有1至20个碳原子，其中碳原子的规定范围独立地包括每个中间的整数W及子范围。 烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、仲下基、叔下基、正戊基、异 戊基和仲