·9Η20,55. Ig Zr (Ν03) 4 · 5&0溶于水中，配制成lOL的混合溶液A。
[0056] 将 1593. Og 胞2〇)3 配制成 10L 溶液 B。
[0057] 将溶液A升温到85 °C，溶液B升温到8(TC。
[0058] 将溶液B置于反应蓋中，开启揽拌器、超声波，超声波频率为50KHZ，声强0. 5W/ cm2,揽拌速度控制在0. 30rad/s。用85分钟时间将溶液A滴加到溶液B中，中和沉淀，滴加 速度为 125mL/min。
[0059] 滴加结束后，在超声波频率为50KHZ，声强lW/cm2下，维持揽拌30分钟，用精密抑 计测浆液的抑值为9。
[0060] 浆液在8(TC的温度条件下静止老化化。
[0061] 利用过滤洗涂设备对浆液进行洗涂，使用8(TC去离子水反复洗涂，滤饼经洗涂至 0. 1 %浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时，认为已经达到洗涂终点。
[006引滤饼在12(TC干燥24h后，送入赔烧炉，加热到65(TC，进行地的脱水和分解，恒温 4h，即得到半成品。
[0063] 取500g半成品，加入15g石墨，球磨15分钟后过120目筛。
[0064] 取过筛后的物料，加入80g &0,混合均匀，碼压，造粒，过20目筛。
[0065] 取过筛后的物料，用成型机压制成型。
[0066] 最终所得催化剂圆柱体状，直径6mm，高度6mm，堆密度为0. 84g/mU侧压破碎强度 308N/cm。
[0067] 在催化剂全床层45(TC进行试验10化后取样分析，结果见表1 ;
[006引表1原料加氨脱硫分析结果
[0069]
[0070] 用X射线衍射法测定卸出样品的粒径，铜粒径7. 5nm，氧化锋粒径。皿。
[0071] 测量新鲜催化剂孔结构，孔隙尺寸在小于lOnm的小孔，占总孔容积的92. 1%。
[0072] 化学分析金属氧化态比例大致为：
[0073] CuO ;ZnO ;Al2〇3 :Z;r〇2 = 45 ;45 ;8 ;2
[0074] 取实施例1的样品，在25(TC下进行穿透硫容试验，使用总硫50化pm的油品，加氨 后直接进入装有样品的反应器，分析反应器入口、出口的硫化氨含量，至入、出口硫化氨含 量不变化为止，分析测定卸出样品的硫含量，样品穿透硫容达到33. 6%。
[007引对比例1
[0076] 催化剂按照如下方式进行制备：
[0077] 把 1366. 7g Cu (N03) 2 · 3&0,1644. 8g Zn (N03) 2 · 6&0, 294. 3g A1 (N03) 3 · 9&0 溶于 水中，配制成lOL的混合溶液A,将溶液A升温到85°C
[0078] 将1572. Og胞2〇)3配制成lOL溶液B，溶液B升温到80°C。
[0079] 将溶液B置于反应蓋中，开启揽拌器、超声波，超声波频率为50KHz，声强0. 5W/ cm2,揽拌速度控制在0. 30rad/s。用85分钟时间将溶液A滴加到溶液B中，中和沉淀，滴加 速度为120血/min。
[0080] 滴加结束后，在超声波频率为50KHZ，声强IW/cm2下，维持揽拌15分钟，用精密抑 计测浆液的抑值为9。
[0081] 浆液在8(TC的温度条件下静止老化化。
[0082] 利用过滤洗涂设备对浆液进行洗涂，使用8(TC去离子水反复洗涂，滤饼经洗涂至 0. 1 %浓度二苯胺硫酸试剂滴定为无色时，认为已经达到洗涂终点。
[008引滤饼在12(TC干燥24h后，送入赔烧炉，加热到60(TC，进行地的脱水和分解，恒温 4h，即得到半成品。
[0084] 取500g半成品，加入15g石墨，球磨15分钟后过120目筛。
[0085] 取过筛后的物料，加入80g &0,混合均匀，碼压，造粒，过20目筛。
[0086] 取过筛后的物料，用成型机压制成型。
[0087] 最终所得催化剂圆柱体状，直径6mm，高度6mm，堆密度为0. 83g/mU侧压破碎强度 311N/cm。
[0088] 在催化剂全床层45(TC进行试验10化后取样分析，结果见表2 :
[0089] 表2原料加氨脱硫分析结果
[0090]
[0091] 用X射线衍射法测定卸出样品的粒径，铜粒径7. 6nm，氧化锋粒径巧皿。
[0092] 测量催化剂孔结构，孔隙尺寸在小于lOnm的小孔，占总孔容积的91. 9%。
[0093] 化学分析金属氧化态比例为：
[0094] CuO ;ZnO ;Al2〇3 = 45 ;45 ;8。
[0095] 催化剂堆密度0. 80kg/L。
[0096] 实施例2-3、对比例2-3
[0097] 本实施例的高精度脱硫催化剂的制备方法与实施例1相同，不同点在于，参数不 同，催化剂组成、性质、试验结果如表3所示：
[0098] 表3催化剂组成、性质和试验结果
[0099]
[0101] 对比例4
[0102] 取工业化的催化剂ST-101，在同样条件下进行试验，测得穿透硫容为18. 3%。
[0103] 铜系催化剂对硫的脱除能力均很强，甲醇合成催化剂也是铜系催化剂，取工业化 的催化剂进行试验对比，评价条件与实施例1相同，评价结果见表4。
[0104] 表1催化剂金属氧化态比例
[0105]
[0106] 对比例5
[0107] CN95103654介绍了一种合成气制甲醇的铜锋铅催化剂，按照其实施例1制备了样 品，与实施例1、对比例1进行对比评价，评价条件同实施例2,结果见表5 :
[010引表5原料加氨脱硫分析结果
[0109]
[0110] 用X射线衍射法测定卸出CN95103654样品的粒径，铜粒径121nm，氧化锋粒径 65nm。说明制备方法的差异对催化剂性能有显著影响。
[0111] 对比例6
[0112] CN88108807介绍了一种脱硫剂的制备方法，按照其实施例4制备了样品，与本发 明的实施例1进行对比评价，控制相同的原料空速，温度35(TC，压力0. 8MPa，结果见表6 :
[0113] 表6原料加氨脱硫分析结果
[0114]
[0115] 说明对比催化剂的高温稳定性略差，影响其净化效果。
【主权项】
1. 一种高精度脱硫催化剂，其特征在于，以重量份数计，原料组成如下： 金属盐类，按氧化物重量计：CU042-47份，ΖΠ 042-47份，Al2035-12份；Zr020. 5-5份；其 中，铜锌的摩尔比例是1 :1 ; 润滑剂3-5份； 沉淀剂100-198份； 水5-15份。2. 根据权利要求1所述的高精度脱硫催化剂，其特征在于，润滑剂为石墨、石蜡或硬脂 酸盐中的任意一种或几种；沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠中的任意一种或多种。3. -种权利要求1所述的高精度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，将铜、锌、铝、 锆的盐溶液相互混合后加热至45-90°C得到溶液A，将沉淀剂配制成溶液，得到溶液B，在 0. 20-0. 42rad/s搅拌速度下将溶液A滴加到溶液B中进行沉淀反应，然后对物料进行老化， 老化结束后对物料进行洗涤、干燥、焙烧脱水分解之后得到混合物料，在混合物料加入润滑 剂，混合均匀，制得半成品催化剂，半成品催化剂中加水，压制成型。4. 根据权利要求3所述的高精度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，铜、锌、铝、锆 混合水溶液的金属离子摩尔浓度为1. 0-4. Omol/L ;沉淀剂水溶液的金属离子摩尔浓度为 0.5-3. 0mol/L〇5. 根据权利要求3所述的高精度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，溶液A的溶液温 度比溶液B溶液温度高2-5°C。6. 根据权利要求3所述的高精度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，溶液A滴加到溶 液 B 的速度为 0. 1-0. 4mol/min。7. 根据权利要求3所述的高精度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，超声波频率为 45 ~50KHz，声强一般为 0· 5 ~L 5W/cm2。8. 根据权利要求3所述的高精度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀反应结束， 浆液pH值为8. 5-9。9. 根据权利要求3所述的高精度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，老化温度为 45-90°C，老化时间为1-12小时。10. 根据权利要求3所述的高精度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀物焙烧温 度为600-650°C，焙烧时间为l_6h。
【专利摘要】本发明涉及一种高精度脱硫催化剂及其制备工艺，以重量份数计，原料组成如下：金属盐类，按氧化物重量计：CuO？42-47份，ZnO？42-47份，Al2O35-12份；ZrO20.5-5份；其中，铜锌的摩尔比例是1：1；润滑剂3-5份；沉淀剂100-198份；水5-15份。本发明催化剂使用温度宽，从常温～450℃均可使用，在250℃时的穿透硫容可达到33％，在常温～450℃温度范围内当原料硫含量≤0.5ppm时，能够确保脱硫至5ppb或更低，催化剂使用寿命长，正常使用时寿命长，节省了用户的时间和操作费用，避免了用户操作不当损毁催化剂的事故。
【IPC分类】B01J23/80, C10G45/04
【公开号】CN105562006
【申请号】CN201410527456
【发明人】王昊, 梁卫忠, 姜建波, 薛红霞, 余汉涛, 赵庆鲁, 白志敏, 齐焕东
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月9日