一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法_2

文档序号:9799214阅读:来源:国知局
可父 换阳离子;(Al4.wMgu.u2)部分表示六配位离子;[Sie.5sAli. J部分表示四配位离子;
[0027] 图2为累巧±的X光衍射图,该累巧±的特征在于3. 4°有个较强的峰(特征峰), 跟层柱高度相关联;XRD的测试在德国Siemens公司D5005型X射线衍射仪上进行,化革己, K。福射,固体探测器,管电压40kV,管电流40mA。
【具体实施方式】
[0028] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0029] 本发明提供一种脱硫催化剂,W该脱硫催化剂的总重量为基准,该脱硫催化剂含 有:1)5-35重量%的氧化铅;2) 5-35重量%的层柱粘± ;3) 10-70重量%的第一金属氧化 物,所述第一金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种;4) 2-20重 量%的第二金属氧化物,所述第二金属氧化物选自氧化铅、氧化錬和氧化银中的至少一种; 5)5-30重量%的金属促进剂,所述金属促进剂选自钻、媒、铁和儘中的至少一种;6) ^稀± 氧化物计的0. 5-10重量%的稀±金属氧化物;7) 1-20重量%的具有FAU结构的分子筛。
[0030] 优选地,W该脱硫催化剂的总重量为基准,所述氧化铅的含量为10-25重量%,所 述层柱粘±的含量为10-25重量%,所述第一金属氧化物的含量为35-54重量%,所述第二 金属氧化物的含量为5-15重量%,所述金属促进剂的含量为10-20重量%,所述稀±金属 氧化物^稀±氧化物计的含量为1-5重量%,所述具有FAU结构的分子筛的含量为2-10重 量%。
[0031] 根据本发明,所述第一金属氧化物为具有储硫性能的金属氧化物,优选地,所述第 一金属氧化物为氧化锋、氧化領、氧化饥、氧化银、氧化粗、氧化館、氧化钢和氧化鹤中的至 少一种;更优选地,所述第一金属氧化物为氧化锋、氧化钢和氧化饥中的至少一种;最优选 所述第一金属氧化物为氧化锋。
[0032] 根据本发明,所述第二金属氧化物可W抑制所述第一金属氧化物在反复经历高温 下的脱硫反应和再生反应时,与所述脱硫催化剂中含有的娃、铅组分发生作用,减少所述第 一金属氧化物的损失。
[0033] 根据本发明,优选情况下,所述层柱粘±与所述氧化铅的重量之比为0. 4-2. 0 ;1, 优选为0. 6-1. 5 ;1。所述层柱粘±与非铅氧化物的使用用量在此数值范围内,可W提高催 化剂的磨损强度,调节物化性能,如堆密度、孔体积。
[0034] 根据本发明,所述氧化铅可W为所述脱硫催化剂中各组分之间提供粘结作用。优 选情况下,所述氧化铅为Y-氧化铅、η-氧化铅、Θ-氧化铅和X-氧化铅中的至少一种; 优选地,所述氧化铅为Υ-氧化铅。
[0035] 根据本发明,所述层柱粘±的特征标志是间层矿物晶体是由两种单层矿物粘±组 分规则交替排列组成,其底面间距不小于1. 7nm,其X畑图谱中在3. 4°有个较强的峰。优 选情况下,所述层柱粘±为累巧±、云蒙石、膨润±、蒙脱±和蒙皂石中的至少一种,但不限 于此;优选地,所述层柱粘±为累巧±。累巧±属于规则间层矿物结构的层状粘±,是由不 可膨胀的云母层和可膨胀的蒙皂石层共用相邻的2 ;1粘±层,具体交替有序排列而成的一 种结晶矿物粘±,结构示意图如图1所示,其XRD图谱如图2所示在2Θ =3.4°处有个较 强的峰。
[0036] 本发明中,所述脱硫催化剂中还可W含有除层柱粘外的氧化娃源,例如氧化 娃源可W为氧化娃或氧化娃含量大于45重量%的天然矿石。优选地,所述氧化娃源可W为 娃藻±、膨胀珍珠岩、娃质岩、水解氧化娃、大孔氧化娃和硅胶中的至少一种。W该脱硫催化 剂的总重量为基准,所述氧化娃源的含量可W为0-30重量%,优选为0-20重量%。
[0037] 根据本发明,所述金属促进剂可W为任何能够将氧化态硫还原为硫化氨的金属, 优选地,所述金属促进剂为媒。
[0038] 根据本发明,所述稀±金属氧化物可W与第二金属氧化物之间的相互作用,增强 第二金属氧化物对提高催化剂磨损强度的效果,同时可W稳定耐热无机氧化物的骨架,进 一步减弱第一金属氧化物与娃、铅组分之间的相互作用,提高脱硫的活性和稳定性。优选 地,所述稀±金属氧化物为铜、饰和钦的氧化物中的至少一种。
[0039] 根据本发明,所述FAU结构分子筛为八面沸石型分子筛,该类型分子筛具有Η维 十二元环孔道,孔径为7.4Αχ7.4 Α。FAU结构分子筛主要为X型和Υ型的分子筛,一般来 说Si化/Alz化摩尔比为2. 2-3. 0的为X型分子筛,Si化/Alz化摩尔比大于3. 0的为Υ型分子 筛。X型和Υ型分子筛的骨架结构都属于六方晶系,空间群结构为Fd3m,X型分子筛的晶胞 参数a=24.%-25.02全,Y型分子筛的晶胞参数a二24.624.85 A。
[0040] 具有FAU结构的分子筛还包括改性后的此类分子筛,改性方法可W包括水热法、 化学处理法(例如无机酸处理法、氣娃酸抽铅补娃法和SiCl4气相法)或水热与化学处理 相结合,改性后得到分子筛包括但不限于超稳Y型分子筛扣SY),含有稀±元素的REUSY、 REHY、REY,W及含磯的PUSY、PREHY、PREY等。优选情况下,所述具有FAU结构的分子筛为X 型分子筛、Y型分子筛、USY、REUSY、REHY、REY、PUSY、PREHY和PREY中的至少一种。所述具 有FAU结构的分子筛的Si化;A!203的摩尔比为2. 6-10 ;1 ;优选地,所述具有FAU结构的分 子筛的Si〇2 ;Al2〇3的摩尔比为2. 8-9 ;1。
[0041] 本发明中,加入具有FAU结构的分子筛可W有促进姪类芳构化通过增加芳姪的含 量提高汽油产品辛焼值的作用或效果。
[0042] 本发明还提供了本发明的脱硫催化剂的制备方法,该方法包括;(1)将稀±金属 化合物、第一金属氧化物、第二金属氧化物的前身物和水混合得到浆液;(2)将氧化铅粘结 剂、层柱粘±、水与酸性液体混合,并与所述浆液、具有FAU结构的分子筛接触形成载体浆 液,再将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一赔烧,得到载体;(3)向所述载体上引入 金属促进剂的前体,并进行第二干燥和第二赔烧,得到催化剂前体;(4)将所述催化剂前体 在含氨气气氛下还原,得到脱硫催化剂。
[0043] 本发明中,优选情况下,所述氧化铅粘结剂为氧化铅或在所述第一赔烧的条件下 转变为氧化铅的物质,例如水合氧化铅和/或铅溶胶;其中,所述水合氧化铅选自一水软铅 石(薄水铅石)、假一水软铅石(拟薄水铅石)、H水合氧化铅和无定形氨氧化铅中的至少 一种。
[0044] 本发明中,所述第二金属氧化物的前身物为所述第二金属氧化物或者在所述第一 赔烧的条件下能够转变为所述第二金属氧化物的物质。优选情况下,所述第二金属氧化物 的前身物为氧化铅、氧化錬和氧化银中的至少一种;或者金属铅、錬和银的碳酸盐、硝酸盐、 氯化物和氨氧化物中的至少一种。
[0045] 本发明中,所述金属促进剂的前体可W为在所述第二赔烧的条件下能够转变为金 属促进剂的氧化物的物质。优选情况下,所述金属促进剂的前体可W为金属促进剂的醋酸 盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氯酸盐和氧化物中的至少一种。
[0046] 本发明中,优选情况下,所述稀±金属化合物可W为稀±金属的碳酸盐、碳酸氨 盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种;优选地,所述稀±金属化合物可W为稀 ±金属的碳酸盐、碳酸氨盐、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。其中,所述稀±金属优选为铜、 饰和钦中的至少一种。
[0047] 本发明中,所述第一金属氧化物、层柱粘±、金属促进剂和具有FAU结构的分子筛 如上所述,在此不再赏述。
[0048] 本发明提供的脱硫催化剂的制备方法的步骤(1)和(2)用于制备载体。
[0049] 本发明的步骤(1)中,所述第一金属氧化物的加入可W为氧化物粉末形式,也可 W是将第一金属氧化物制备为浆液后再W浆液形式使用。
[0050] 本发明中,加入所述第二金属氧化物的前身物,可W直接加入氧化铅、氧化錬和氧 化银中的至少一种的粉末,或者加入在所述第一赔烧的条件下能够转变为所述第二金属氧 化物的物质,如金属铅、錬和银的碳酸盐、硝酸盐、氯化物和氨氧化物中的一种;也可w将氧 化铅、氧化錬和氧化银中的至少一种制备为浆液后再W浆液形式使用。
[0051] 本发明中,步骤(1)中所述浆液的固含量可W为15-30重量%。
[0052] 本发明中,所述层柱粘±与所述氧化铅粘结剂的加入量,使得得到的脱硫催化剂 中,所述层柱粘±与所述氧化铅的重量之比为0. 4-2. 0 ;1,优选为0. 6-1. 5 ;1。由此可W提 供所述脱硫催化剂更好的各组分间的粘结性。
[0053] 本发明的步骤(2)中,所述混
当前第2页1 2 3 4 5 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1