固体磷酸催化剂制备方法、用于该方法的震荡式细粉定向加料器及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体磷酸催化剂制备技术领域，具体涉及一种固体磷酸催化剂的制备 方法，以及用于所述制备方法的震荡式细粉定向加料器及加料方法。
【背景技术】
[0002] 我国有丰富的齐聚原料来源，炼油厂和石油化工厂联产大量低碳烯烃（丙烯和丁 烯），2005年我国的(： 4馏分总产量超过6X 10 7t ;2010年(：4馏分总产量达到9. 7X 10 7t是 丰富的丁烯齐聚原料；此外，从油田和气田分离出的液化气，主要是C4;近年国内大量进口 液化气，除了作为燃料，所含C 4烷经，经脱氢也是齐聚的优良原料。目前我国C 4除用作燃料 外，化工利用约占41 %。低碳烯烃经过齐聚（或者叠合）获得的液相齐聚产物主要是碳数 在6~16范围的烯烃，是多种高附加值化学品的中间体，也是汽油高辛烷值调和组份。随 着炼油工业和石化工业的发展，C 3、C4稀烃齐聚日益受到关注。
[0003] 我国汽油辛烷值缺口越来越大，截至2011年底我国原油一次加工能力为5. 4亿 吨，总能力据世界第二位，占世界炼油能力的12%;我国2011年成品油（汽油、煤油、柴油） 产量达到2. 6697亿吨，其中汽油产量8141. 1万吨、柴油产量16676. 1万吨；汽油、煤油、柴 油表观消费量分别达到7738. 0万吨、1838. 2万吨和16717. 0万吨。齐聚物属于高辛烷值烯 经，添加到加氢脱硫、降烯烃获得的汽油中具有"双效辛烷值增效作用"，调和辛烷值RON达 到 100以上。随着清洁化进程和汽油标号的提高，汽油辛烷值的缺口将越来越大，涉及所有 汽油生产企业、消费者和汽车供应商，这种增效作用越来越受到重视。
[0004] 齐聚催化剂有均相和多相两类。硫酸、磷酸之类均相催化剂，虽然有反应速率高和 转化率高等优点，但是产物分离困难和有大量废液需要处理等问题，基本上已经没有工业 装置在应用；多相齐聚催化剂主要包括：沸石型固体酸催化剂、非沸石型固体酸催化剂和 其他负载型催化剂。负载型齐聚催化剂大致可归为3类：一是以BF 3为代表的负载Lewis酸 或超强酸齐聚催化剂；另一类是以镍、铁为代表的负载金属齐聚催化剂；第三类是工业应 用最为广泛的固体磷酸催化剂（SPAC)。UOP公司和上海石油化工研究院都开发和生产了商 品 SPAC0
[0005] UOP公司的商品SPA-USPA-2和SPA-5,已有70年工业应用历史，世界上有300套 以上工业装置长期使用UOP公司的SPAC ;SIN0PEC上海石油化工研究院自1986年承担国家 "八五攻关项目：丙烯齐聚制备壬烯和合成壬基酚"开始，从事丙烯齐聚催化剂和齐聚工艺 研究，开发了 T-49固体磷酸催化剂，1997年开始在兰州炼油厂（现为Petro China兰州石 化分公司）工业试验和工业应用，1999年又开发了 T-99催化剂，进一步提高了催化齐聚的 反应活性和抗泥化能力。
[0006] 现有技术中，固体磷酸催化剂（SPAC)应用于低碳烯烃齐聚反应、苯丙烯烷基化反 应。SPAC制备反应中需要连续加入多种粉状物料，为确保物料在反应体系能够快速均匀分 散，对加入方式有很高的要求。常用的传统的人工加料方式是人工用料勺从加料口添加，存 在的缺点包括：由于成盐是放热反应，因此添加速度根据反应器内物料温度调节。这种以料 勺为基准的加料方式，反应物料分散性极差，必然存在落入液面的硼酸成团，局部放热过多 的情况，见图1 ;加料速度和均匀性均难以控制；且会产生很多粉尘，环境工作温度高，长期 运转，对操作人员的身心健康造成威胁。
[0007] 现有技术中，粉末状硼酸和铌酸在加入多聚磷酸液体中并相互反应时存在的问题 包括：多聚磷酸在220°C的反应温度下，粘度高达35000厘泊、密度在2. lg/cm3,而硼酸的真 密度是I. 435g/cm3,因此投入反应器的硼酸漂浮在多聚磷酸液层的面上，难以进入多聚磷 酸液相内部，两者接触几率低，且反应生成水脱出困难，反应效率低、过程长。而且在粘稠的 多聚磷酸包裹下形成漂浮的团状，使反应难以进行，这些被包裹在内部的硼酸颗粒，将始终 存在于催化剂的制备过程。在多聚磷酸中添加硼酸，铌酸。将多聚磷酸和添加组分在反应 釜中于200-230°C下反应制成多聚磷酸盐。该反应为中度放热的对峙反应，为避免物料急剧 反应时温度失控，需要控制反应加料速度并及时散热。
[0008] 目前国内固体磷酸催化剂的生产技术还不成熟，迫切需要建设拥有自主知识产权 的工业生产技术及其装置。
【发明内容】
[0009] 为克服现有技术存在的上述问题，本发明提出了一种固体磷酸催化剂的制备方 法，所述方法包括如下步骤：
[0010] (1)磷硼酸铌复合盐的成盐反应：
[0011] 加热反应器达到设定温度，启动搅拌，加入多聚磷酸，继续升温，启动震荡式细分 定向加料器，调节至合适的加料速度，开始向反应器内加入硼化物、铌化物，反应生成磷硼 酸铌复合盐。
[0012] (2)固体磷酸催化剂的成型加工：
[0013] 将干燥的硅藻土加入捏合机，启动搅拌电机，将所述磷硼酸铌复合盐加入所述捏 合机中捏合；将捏合物料进行挤条成型后进行干燥脱水、焙烧得到的催化剂前体之后，在一 定温度及水蒸气和空气下进行活化，得到固体磷酸催化剂。
[0014] 本发明步骤⑴中的设定温度为80-120°C。优选的，设定温度为90-100°C。
[0015] 本发明步骤（1)中的加料速度为0. 8-1. 1千克/分钟。优选的，控制加料速度在 1. 0千克/分钟。
[0016] 本发明中，反应生成磷硼酸铌复合盐的反应温度控制在200-240°C，反应时间为 0. 6-1. 2小时。优选的，反应温度控制在215-220°C，反应时间为0. 8-1. 0小时。
[0017] 本发明步骤（2)中，所述活化的条件为180_260°C下，水蒸气和空气摩尔比为 1 : 1-3,活化1-5小时。优选的，温度控制在230-250°C。
[0018] 本发明中，所述固体磷酸催化剂（SPAC)是指包括主要成分Si3 (PO4)4和Si 5P6025、 BP04、SiP2O7等固态磷酸盐混合物的固体磷酸催化剂。
[0019] 本发明所述固体磷酸催化剂的制备方法中，其反应式包括：
[0020] H3BO3+H3P04- BPO 4+3H20 ;
[0021 ] nH3PQ4- H n+2Pn03n+1+ (n-1) H2O ;
[0022] (n+2) H3B03+3Hn+2Pn03n+1- B n+2P3n03N+3+3nH20 ;
[0026] 本发明固体磷酸催化剂的制备方法中，在反应器中所述硼化物的加入量为：硼 化物：多聚磷酸=5%~20% (重量比），所述银化物的加入量为银化物：多聚磷酸= 0· 1%~5% (重量比）。
[0027] 在一个具体实施方案中，本发明固体磷酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0028] (1)磷硼酸铌复合盐的成盐反应：
[0029] 加热反应器至120°C，启动搅拌电机，加入预热的多聚磷酸并继续加热升温1小时 达到180°C ;启动震荡式细分定向加料器，向所述反应器内添加硼化物，调节所述反应器的 温度于220°C ±5°C，维持温度反应1小时；反应生成磷酸硼盐，反应生成的水从所述反应器 中及时脱出；保持所述反应器的温度于220°C ±5°C，启动震荡式细分定向加料器向所述反 应器内添加铌化物，维持温度反应1小时生成磷硼酸铌复合盐。
[0030] 步骤（1)中，使反应温度保持在工艺温度，及时从体系内脱出反应生成水，保温反 应一定时间，使反应一直向右进行。
[0031] (2)固体磷酸催化剂的成型加工：
[0032] 将干燥的硅藻土加入捏合机，启动搅拌电机，将所述磷硼酸铌复合盐加入所述捏 合机中捏合；将捏合物料进行挤条成型后进行干燥脱水、焙烧得到的催化剂前体后，处于 180°C环境下与水蒸气和空气进行活化，得到固体磷酸催化剂。
[0033] 本发明方法制备得到的固体磷酸催化剂可应用于低碳烯烃齐聚、苯丙烯烷基化等 反应。磷酸盐制备反应不仅是中度放热的对峙反应，反应中还需要连续加入多种粉状物料， 因此为确保物料在反应体系能够快速均匀分散，对加入方式有很高的要求。现有技术中以 往SPAC制备，反应工序中硼酸的传统的加料方式是人工用料勺从加料口添加，该方法存在 落入液面的硼酸成团，分散困难，局部放热过多的问题。为解决上述问题，本发明自行设计 并制造了一种新的加料器即高性能震荡式细粉定向加料器。
[0034] 本发明还提出了一种高性能震荡式细粉定向加料器，专门用于本发明固体磷酸催 化剂的制备方法中，用所述震荡式细粉定向加料器进行加料，应用于多聚磷酸与硼酸、铌酸 反应生成多聚磷酸复盐的反应过程中。
[0035] 本发明震荡式细粉定向加料器，其包括：
[0036] 料斗，其底部设有喂料通道；
[0037] 上料仓