一种量子点光催化柔性薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境保护领域，涉及一种量子点光催化柔性薄膜及其制备方法和应 用，特别涉及一种量子点光催化柔性薄膜用于控制熏蒸剂大气散发损失的方法，更具体地 涉及具有较大可见光吸收系数的CIS基量子点敏化TiO 2实现可见光下光催化降解熏蒸剂并 控制其在大气中的散发损失。
【背景技术】
[0002] 土壤熏蒸剂是一类能够直接有效地控制土传病害的农药，其具有在常温下易气化 的性质，施用于土壤后，在土壤中扩散，能产生具有杀虫、杀菌、消毒以及除草等效果的气 体，从而产生熏蒸消毒效果。由于土壤熏蒸剂具有高挥发性，也会扩散到土壤表层进入大 气，导致一系列环境问题的产生。随着人们对大气环境质量的重视，土壤熏蒸剂的环境污染 问题受到国内外的广泛关注，尤其是在《蒙特利尔议定书》中规定世界范围内2015年大气臭 氧消耗物质溴甲烷的全面禁用后，各国政府纷纷开展了溴甲烷土壤熏蒸消毒替代品和替代 技术的研究。然而，溴甲烷的化学替代品1，3_二氯丙烯和氯化苦仍然是一些易挥发和高毒 性的有机物，与大气中的氮氧化合物结合会形成地面臭氧，对人体健康存在潜在危害。
[0003] 目前，国内外设计各种策略来控制熏蒸剂的散发损失，聚合物薄膜覆盖是近年来 普遍使用的方法，这些聚合物薄膜包括低密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯膜、半渗透膜和完全 不渗透膜等。现有的聚合物薄膜虽然能在一定程度上防止熏蒸剂从土壤散发到空气中，但 是该方法存在熏蒸剂散发控制的暂时性以及残留产物二次污染的风险。熏蒸过程中，熏蒸 剂以蒸汽形式集中在土壤和薄膜之间，当薄膜被揭开，熏蒸剂会释放到大气中，对大气造成 了污染。因此，设计一种具有降解熏蒸剂功能的薄膜是很有必要的。
[0004] 二氧化钛(TiO2)具有安全、无毒和良好生物相容性的特点，是近年来环境光化学 领域重要的光催化剂。有专利(CN102863638A)报道基于TiO 2的有机无机复合柔性薄膜的制 备方法。所述的有机基底仅是聚对苯二甲酸乙二酯，光催化降解用于亚甲基蓝溶液，而并没 有将此用于大气污染物的降解。虽然Sanchez等（2006)报道将TiO 2负载至PET塑料制品上并 用于降解气相中的三氯乙烯，但是需要的光照条件是紫外照射。因为TiO2的禁带宽度 (3.2eV)大，只吸收近紫外区域。此外，Tan等(2016)报道特别是在气相光催化过程中，光催 化剂表面会形成副产物，会钝化TiO 2催化剂，对光催化性能产生负面影响。半导体纳米材料 如量子点吸收系数大，能大量吸收可见光，其与TiO2结合形成的复合材料不仅能在可见光 驱动下实现污染物的降解，还可以减少这种钝化。但是量子点光化学稳定性差，影响了它们 在实际中的运用，这是现存的技术难题。CuInS 2(CIS，禁带宽度1.5eV)是绿色无毒、低成本 的环境友好型量子点。通过ZnS壳层(禁带宽度3.7eV)的包覆以及掺杂Al可以提高CIS量子 点稳定性，同时这种复合材料具有较宽的可见光吸收范围，用于敏化TiO 2,同时进一步提高 催化剂的稳定性，所以可以将它用于光催化降解污染物。针对具有挥发性的熏蒸剂，将这种 复合材料进一步负载在一种基底上，能够有效降解熏蒸剂，还能控制熏蒸剂在大气中的散 发。
[0005] 目前，尚未报道将CIS基量子点敏化TiO2的复合材料负载在一种柔性有机基底(基 底)上制成光催化薄膜这种光催化薄膜。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种量子点光催化柔性薄膜及其制 备方法和应用，还涉及一种量子点光催化柔性薄膜用于控制熏蒸剂向大气散发的方法。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008] 第一方面，本发明提供一种量子点光催化柔性薄膜，所述薄膜是由柔性基底及负 载到柔性基底上的二氧化硅层、TiO2层与量子点层组成。
[0009] 优选地，所述TiO2为25nm的锐钛矿、200~400nm的TiO2或Degussa P25型TiO2中的 一种或几种。
[0010] 优选地，所述柔性基底为聚乙烯、聚酰胺或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
[0011 ]优选地，所述柔性基底为0.1~0.5mm;其中，聚乙烯基底透明度高，防潮性，透湿性 小，使用低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，厚度0.1mm。聚酰胺具有机械强度高，化学稳定性 高，对气体渗透性低，其制成的膜可以称为不渗透膜，厚度0.3mm。PET基底透明性好，机械性 能优良，其强韧性是所有热塑性塑料中最好的，抗张强度和抗冲击强度比一般薄膜高得多， 热稳定性高，厚度为0.1~0.5mm。
[0012]第二方面，本发明提供一种所述量子点光催化柔性薄膜的制备方法，包括依次将 二氧化硅溶胶、TiO2浆料、量子点溶液负载至基底表面的步骤。
[0013] 优选地，所述的二氧化娃溶胶的制备如下：将正硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇和去离子 水三者混合，搅拌;加入盐酸，催化水解;取水解所得溶液用乙醇稀释，继续搅拌;调节酸碱 度为弱碱，即得。
[0014] 优选地，所述TE0S、乙醇和去离子水三者的体积比为5:1:1.2;所述搅拌的时间为 30min;所述加入盐酸的质量浓度为37%，加入盐酸的体积与所述乙醇的体积比为0.005:1; 所述催化水解的过程中需要持续搅拌;所述稀释的倍数为20倍;所述继续搅拌的时间为24 小时、室温条件;所述调节pH采用乙醇胺乙醇溶液，之所以选用乙醇胺乙醇溶液作为酸碱调 节剂，是因为该溶液与制备体系中的组分比较接近，制备出来的二氧化硅溶胶比较均匀、稳 定;所述弱碱性，优选pH为8。
[0015] 优选地，所述TiO2浆料的制备如下：向TiO2的乙醇分散液中加入钛酸四异丙脂，离 心或静置，即得。
[0016] 优选地，所述TiO2的乙醇分散液中TiO2的浓度为0.22g/mL;所述制备中需要进行超 声分散;所述钛酸四异丙脂和TiO 2物质的量之比0.036:1;所述离心或静置的具体情况包 括：
[0017] 当Ti〇2选自Degussa P25型Ti〇2,离心转速为lOOOOrpm，得透明衆料；
[0018] 当TiO2选自25nm的锐钛矿、200~400nm的Ti〇2、Degussa P25型TiO2中的一种，转速 为6000rpm，得半透明衆料；
[0019] 当TiO2选自 Degussa P25型Ti〇2、200~400nm的Ti〇2、200~400nm的TiO2与25nm的 锐钛矿的混合，或200~400nm的TiO 2与Degussa P25型Ti02(的混合质量比0.3~0.6:1)，无 需离心，静置即可，得不透明浆料;其中，静置的时间为30min。
[0020] 优选地，所述200~400nm的TiO2与25nm的锐钛矿的混合中，二者的质量比为（0.3 ~0.6):1;所述200~400nm的TiO2与Degussa P25型TiO2的混合中，二者的质量比为（0.3~ 0.6)：1〇
[0021 ]优选地，所述量子点溶液的制备包括:将Cl S核溶液加入十八烯(ODE)溶剂中稀释， 抽真空，注入油酸锌溶液和含铝(Al)或者不含Al的十二硫醇(DDT)溶液反应，制得CIS/ZnS: Al或CIS/ZnS量子点，用甲醇沉淀并分散在辛烷溶液中，即可。
[0022]优选地，所述抽真空的条件为：120°C、30~60min;所述注入是在氮气条件下注入； 所述反应的温度为230°C、时间30~630min;反应时间过短会造成量子效率低、反应时间过 长形成的ZnS壳层过厚，将会对熏蒸剂的降解效率产生负面影响。
[0023] 优选地，所述基底在负载二氧化硅溶胶之前需浸渍于体积浓度为1%的聚二烯丙 基二甲基铵盐酸盐(PDDA)水溶液中。
[0024] 优选地，将二氧化硅溶胶负载至基底表面后还需进行干燥;所述干燥的条件为:80 °C^2h〇
[0025] 优选地，所述TiO2浆料负载至基底后还需进行干燥;所述干燥的条件为:80°C、Ih。
[0026] 优选地，所述量子点溶液负载至基底后需浸渍于5%硫代乙醇酸（TGA)甲醇溶液 30s JGA甲醇溶液的作用是交换出量子点上的长链配体DDT，提高对熏蒸剂的催化降解效 率。
[0027] 优选地，所述浸渍于5%TGA甲醇溶液后还需用甲醇漂洗，50°C干燥lOmin。
[0028]