> 将上述步骤制备得到的NbR/CdS复合半导体、NGR(0.1 mg mL—I氮掺杂量5 atm%)悬浮液和去离子水按质量比1:0.02:40比例混合后，采用超声辅助原位反应法处理2小时后，离心，所得固体经去离子水洗涤，在70°C真空干燥，得到产品硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二银纳米棒/氮掺杂石墨稀复合光催化剂。
[0023]附图1为上述五氧化二铌纳米棒的扫描电镜图；五氧化二铌纳米棒长约0.5-1.0μm，棒直径约100 nm。
[0024]附图2为上述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌复合半导体的扫描电镜图；五氧化二银纳米棒长约0.5-1.0 μπι，棒直径约110 nm;硫化镉纳米粒子均勾的分布在五氧化二银纳米棒上，粒径约为10 nm。
[0025]附图3为上述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的扫描电镜图，硫化镉/五氧化二铌纳米棒均匀分布在氮掺杂石墨烯表面上。
[0026]4)光催化分解水反应
0.25 mg上述催化剂与70 mL含0.35 M Na2S和0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25°C，可见光(150 W氣灯，λ>400 nm)照射下催化反应8小时，氢气产量为800 μπιο? g_10
[0027]实施例二
将实施例一中，步骤(1)1800C陈化38小时改为150 V陈化30小时，步骤(2)于带聚四氟内套高压反应釜中于180°C反应24小时改为于聚四氟内套高压反应釜中，于160°C下反应20小时;得到产品硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二银纳米棒/氮掺杂石墨稀复合光催化剂。
[0028]0.25 mg上述催化剂与70 1^含0.35 M Na2S和0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25°C，在可见光(150 W氙灯，λ>400 nm)照射下催化反应8小时，氢气产量为605 ymol g—工。
[0029]实施例三
五氧化二银纳米棒(NbR)、硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二银纳米棒复合半导体(NbR/CdS)的制备方法与实施例一相同。但在制备复合半导体催化剂时，NbR/CdS复合半导体、氮掺杂石墨烯NGR悬浮液(0.1 mg mL—S氮掺杂量5 atm%)和去离子水按质量比1:0.01:40的比例混合，制备步骤和条件与实施例一相同，得到产品硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。
[0030]0.25 mg上述催化剂与70 1^含0.35 M Na2S和0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25°C，在可见光(150 W氙灯，λ>400 nm)照射下催化反应8小时，氢气产量为550 ymol g—、
[0031]实施例四
将实施例一第二步中NbR与CdS的质量比改为1:0.1，得到产品硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。
[0032]0.25 mg上述催化剂与70 1^含0.35 M Na2S和0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25°C，在可见光(150 W氙灯，λ>400 nm)照射下催化反应8小时，氢气产量为495 ymol g—1。
[0033]实施例五
将实施例一第二步中Cd离子捕捉剂改为D-葡萄糖，NbR与CdS的质量比改为1:0.3，其他制备条件与实施例一相同，得到产品硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨稀复合光催化剂。
[0034]0.25 mg上述催化剂与70 1^含0.35 M Na2S和0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25°C，在可见光(150 W氙灯，λ>400 nm)照射下催化反应8小时，氢气产量为521 ymol g—工。
[0035]实施例六
采用实施例一得到的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。0.25 mg催化剂与70 mL含0.35 M Na2S和0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌
0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25°C，在可见光(150 W氣灯，λ>400 nm)照射下催化反应8小时，循环使用5次，氢气产量分别为800、810、795、790、795 ymol g—、平均氢气产量为798 μπιο? g—工。
[0036]实施例七
采用实施例一得到的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。0.25 mg上述催化剂与70 mL含0.35 M Na2S和0.25 M Na2SO3的水溶液混合，超声搅拌0.5小时后，加入至光催化反应器中。在反应温度为25°C，在紫外-可见光(150 W氙灯)照射下催化反应8小时，氢气产量为1576 μπιο? g—、
[0037]由以上实施例可以看出，本发明制备的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂不仅在紫外光作用下具有较高的光催化活性;而且在可见光作用下，也具有较好的光催化活性;并且本发明的催化剂循环稳定性好，五次循环后依然具有较高的光催化活性；同时本发明催化剂制备工艺简单、合理，应用条件简单，适用于工业化生产。
【主权项】
1.一种硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二银纳米棒/氮掺杂石墨稀复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将铌酸超声分散到混合溶剂中，搅拌得到混合液;然后将混合液放入聚四氟内套高压反应釜中，于100?2000C陈化20?40小时后，依次经抽滤、去离子水洗涤、烘干得到固体；然后将固体在马弗炉中，以5?20°C/min的速率由室温升温至400?700°C，然后保温焙烧2?10小时后自然降至室温，制得五氧化二铌纳米棒； (2)将五氧化二铌纳米棒分散在醇类溶剂中，超声分散后，加入镉离子捕捉剂后回流反应2?5小时，冷却至室温，加入醋酸镉溶液，搅拌50?75分钟；然后加入Na2S溶液;搅拌50?75分钟后置于聚四氟内套高压反应釜中，于150?200°C下反应20?30小时；然后反应液依次经抽滤、去离子水洗涤、烘干得硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒； (3)将步骤(2)制备得到的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二银纳米棒与氮掺杂石墨稀悬浮液及去离子水混合后室温超声反应I?3小时；然后离心处理，得到的固体经去离子水洗涤、烘干后，得到硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂;所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二银纳米棒、氮掺杂石墨稀悬浮液和去离子水的质量比为1:0.01 ?0.06:30?50。2.根据权利要求1所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，铌酸与混合溶剂的质量比为1: 50?3000;混合溶剂为乙醇与水的混合物;搅拌时间为20?50分钟；马弗炉中，升温速率为10°C/min，焙烧时间为5小时。3.根据权利要求1所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述醇类溶剂为小分子醇类溶剂;超声分散的时间为50?75分钟;所述镉离子捕捉剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、D-葡萄糖、聚乙二醇中的一种或多种；回流反应时间为3小时;醋酸镉溶液的浓度为4 mg/mL;Na2S溶液的浓度为25mg/mL;混合物置于聚四氟内套高压反应釜中，于160?180°C下反应20?25小时；烘干条件为70?80°C真空干燥。4.根据权利要求3所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述醇类溶剂为甲醇、异丙醇、乙醇或者丙醇;超声分散的时间I小时;所述聚乙二醇为聚乙二醇400。5.根据权利要求1所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述五氧化二铌纳米棒、镉离子捕捉剂、醋酸镉、Na2S的摩尔比为(1.5?2): (4?4.5):(0.5?I):(0.8?1.2)。6.根据权利要求1所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，氮掺杂石墨烯的氮掺杂量为I?5 atm%;氮掺杂石墨稀悬浮液的浓度为0.1 mg/mL;超声反应时间为1.5?2.5小时；离心处理工艺为1800?2200转/每分钟，离心时间为25?40分钟;烘干条件为70?80°C下真空干燥。7.根据权利要求1?6所述任意一种硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨稀复合光催化剂的制备方法制备的硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二银纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂。8.根据权利要求7所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂，其特征在于:五氧化二银纳米棒长为0.5?1.0 μ??，直径为90?130 nm;硫化镉的粒径为5?20 nm。9.权利要求7所述硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二银纳米棒/氮掺杂石墨稀复合光催化剂在光催化制氢中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于:光催化制氢在常温常压、可见光下进行。
【专利摘要】本发明公开了一种硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒/氮掺杂石墨烯复合光催化剂、制备方法与应用。以氮掺杂石墨烯为具有多级结构光催化剂的载体及电子接收体，硫化镉纳米粒子修饰的五氧化二铌纳米棒为光催化剂的光捕获体和电子传递体，该催化剂具有光响应范围广、催化活性高、稳定性好、催化反应条件简单，使用周期长等优点。
【IPC分类】C01B3/04, B01J27/24, B01J27/04
【公开号】CN105709793
【申请号】CN201610050573
【发明人】杨平, 岳宗款, 张春勇, 杜玉扣
【申请人】苏州大学
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月26日