与环氧烷生产相关的改进的制作方法
【专利摘要】用于制备环氧烷的方法，所述方法包括制备烷基苯基氢过氧化物，和使烷基苯基氢过氧化物与烯烃在环氧反应中接触以获得环氧烷和烷基苯基醇，其中所述烷基苯基氢过氧化物通过包括以下的方法制备：(a)使烷基芳基化合物和氧反应以产生包含烷基苯基氢过氧化物、烷基芳基化合物和氧的反应混合物；(b)将至少部分反应混合物分离为包含烷基苯基氢过氧化物的产物流和包含烷基芳基化合物的流；(c)将至少部分分离的烷基芳基化合物流与碱性水溶液混合；(d)在聚结器的帮助下分离至少部分步骤(c)的混合物以获得分离的含有烷基芳基化合物的有机相，和分离的水相；和(e)将至少部分分离的含有烷基芳基化合物的有机相循环至步骤(a)。
【专利说明】与环氧烷生产相关的改进 发明领域
[0001] 本发明涉及制备环氧烷的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 如EP 345856 A1中所述，可通过将烷基苯基氢过氧化物与烯烃接触以获得环氧烷 和烷基苯基醇，从而制备环氧烧。烷基苯基醇然后可通过脱水转化为相应的芳族稀经。
[0004] 前述环氧化和脱水工艺通常用于从乙基苯氢过氧化物和丙烯生产环氧丙烷和苯 乙烯。
[0005] 用于这种环氧化反应中的烷基苯基氢过氧化物可通过使烷基芳基化合物与氧反 应来制备，产生包含烷基苯基氢过氧化物、烷基芳基化合物和氧的反应混合物。反应混合物 可分离成包含烷基苯基氢过氧化物的液相和包含烷基芳基化合物和氧的汽相。包含期望的 烷基苯基氢过氧化物产物的液相然后可用于环氧烷的制备中。包含烷基芳基化合物和氧的 汽相可被冷凝，且冷凝物至少部分循环以制备进一步的烷基苯基氢过氧化物。
[0006] 如果烷基芳基化合物的氧化在低选择性下进行，那么反应还产生例如烷基苯基醇 和烷基苯基酮的副产物。
[0007] 除了期望的烷基苯基氢过氧化物和前述副产物之外，在烷基芳基化合物的氧化过 程中产生大范围的其它污染物。虽然大多数这些污染物以少量存在，但已经发现有机酸的 存在导致烷基苯基氢过氧化物进一步用于环氧化时的问题。因此，已知将反应混合物的液 相与碱水以足以中和酸组分的量接触，如WO 2004/076408A2中所述。随后，所得混合物可相 分离成单独的水相和有机(含烃)相。包含一些碱的有机相可然后被水洗涤以进一步分离碱 性物质，例如TO 2007/116046A1中所述。
[0008] 在期望联产环氧烷和芳族烯烃的情况下，可以将获自烷基芳基化合物氧化的烷基 苯基醇和烷基苯基酮副产物转化为它们的相应的芳族烯烃、从而提高生产环氧烷和芳族烯 烃的集成方法的芳族烯烃的总收率。
[0009] 但是，存在市场情况不希望联产芳族烯烃和环氧烷的时候。在这样的情形下，在烷 基芳基化合物的氧化过程中期望最小量的联产的烷基苯基醇和烷基苯基酮。也就是说，通 过改进烷基芳基化合物氧化为相应的烷基苯基氢过氧化物的选择性，对于每分子的联产的 芳族烯烃，可能产生更多的环氧烷。
[0010]此外，期望改进烷基芳基化合物氧化为相应的烷基苯基氢过氧化物的选择性以降 低某些不期望的污染物(其还降低总原料收率)的形成。也就是说，通过提高烷基芳基化合 物氧化为相应的烷基苯基氢过氧化物的选择性，可能降低每分子被产生的环氧烷的烷基芳 基化合物的总消耗。
[0011] 例如，对于从乙基苯氢过氧化物联产环氧丙烷和苯乙烯，在乙基苯的氧化过程中 形成1-苯基乙醇和苯乙酮将提高集成方法中苯乙烯相对于环氧丙烷的总产率。但是，在市 场对苯乙烯需求低的时候，优选最小化这样的副产物的形成以能够增加环氧丙烷相对于每 分子联产苯乙稀的产率。
[0012] 在根据上述总的工艺在工业规模上制备乙基苯氢过氧化物中，已经观察到随着时 间的延长选择性以缓慢的趋势下降。但是，由于上述原因，氧化反应的高选择性在工业环境 下在制造环氧烷中是重要的。因此，在前述氧化反应过程中即使选择性的小的损失也可能 对生产环氧烷的经济性具有主要的影响。而且，在氧化步骤过程中形成的不能转化为环氧 丙烷或苯乙烯的较少量的副产物在任何时间都需要被最小化以最大化工艺的总体经济性。
[0013] 本发明的一个目的是解决从烷基芳基化合物和氧制备烷基苯基氢过氧化物过程 中的选择性下降，从而提高制备环氧烷的方法的总的选择性，对于每分子联产芳族烯烃产 生更多的环氧烷并最小化废物的量。
【发明内容】
[0014] 在广泛研究之后，已经发现在烷基苯基氢过氧化物的制备中的选择性下降可能是 由于在包含烷基芳基化合物的循环流中碱金属含量产生的。
[0015] 特别地，发现在制备乙基苯氢过氧化物中观察到的选择性下降与氧化反应器中氧 供应相关联，由结垢引起。进而发现结垢是由循环乙基苯流中的碱金属造成的。循环乙基苯 流中的碱金属源自用碱性水溶液对所述流的中和，其目的是降低酸污染。
[0016] 本发明的方面在于该问题的认识及有利的解决方案，导致在环氧烷的生产中对于 每分子联产芳族烯烃的总选择性的令人惊讶的益处。
[0017] 从一个方面，本发明提供了制备环氧烷的方法，所述方法包括制备烷基苯基氢过 氧化物，并使所述烷基苯基氢过氧化物与烯烃在环氧化反应中接触以获得环氧烷和烷基苯 基醇，其中烷基苯基氢过氧化物通过包括以下的方法来制备：
[0018] (a)使烷基芳基化合物与氧反应以产生包含烷基苯基氢过氧化物、烷基芳基化合 物和氧的反应混合物；
[0019] (b)将至少部分反应混合物分离为包含烷基苯基氢过氧化物的产物流和包含烷基 芳基化合物的流；
[0020] (c)将至少部分分离的烷基芳基化合物流与碱性水溶液混合；
[0021] (d)在聚结器的帮助下分离至少部分步骤(c)的混合物以获得分离的含有烷基芳 基化合物的有机相，和分离的水相;和
[0022] (e)将至少部分分离的含有烷基芳基化合物的有机相循环至步骤(a)。
[0023] 已发现使用聚结器对步骤(c)的混合物的分离消除了步骤(a)期间的结垢，其进而 发现有助于维持工艺朝向烷基苯基氢过氧化物产物的选择性。
[0024] 用于本发明的烷基芳基化合物可主要是能够氧化形成烷基芳基氢过氧化物的任 何烷基芳基化合物。有利地，烷基芳基化合物可包含碳和氢或由其组成。最经常使用的烷基 芳基化合物是含有至少一个烷基取代基的苯化合物，所述烷基取代基含有1-10个碳原子， 优选2-8个碳原子。优选地，苯化合物包含平均1-2个取代基。更优选的烷基芳基化合物是乙 苯、枯烯、仲丁基苯和二(异丙基)苯。最优选的烷基芳基化合物是乙苯。当使用乙苯作为烷 基芳基化合物时，所述方法可用于制备乙基苯氢过氧化物。也就是说，在本发明的一个优选 实施方式中，烷基芳基化合物是乙苯且烷基苯基氢过氧化物是乙基苯氢过氧化物。
[0025] 在方法的步骤(a)中的烷基芳基化合物的氧化可以现有技术已知的任何合适方式 进行。与氧的反应可合适地通过使烷基芳基化合物与含氧气体或气体混合物例如空气接触 来完成。氧化可在稀释剂存在下在液相中进行。稀释剂可以是在反应过程中必定存在的化 合物。例如，如果烷基芳基化合物是乙苯，则稀释剂也可以是乙苯。在一个实施方式中，步骤 (a)可因此涉及制备乙基苯氢过氧化物在乙苯中的溶液。其它合适的稀释剂可以是在反应 条件下是液体且其不与起始材料和获得的产物显著反应的化合物。
[0026] 在步骤(a)中氧化产生的反应混合物还包含氧。通常，反应混合物的蒸汽部分包含 氧(通常与其它空气气体混合），以及烷基芳基化合物的蒸汽。
[0027] 在方法的步骤(b)中，至少部分反应混合物和任选的其全部被分离成包含烷基苯 基氢过氧化物的流和包含烷基芳基化合物的流。合适的步骤(b)可包括将至少部分反应混 合物分离成:包含烷基苯基氢过氧化物和烷基芳基化合物的液体流;和包含烷基芳基化合 物和氧的蒸汽流。适合地，步骤(b)可在氧化区例如氧化反应器(其中进行步骤(a))中进行。 例如，作为来自该区或反应器的排气流，获得了包含烷基芳基化合物和氧的蒸汽流。
[0028] 在步骤(c)之前，至少部分包含烷基芳基化合物的流和任选其全部可任选地经受 一个或多个初始步骤，例如热回收步骤。在其中所述流是蒸汽流(例如排气）的实施方式中， 热回收步骤可包括使至少部分所述流与用于步骤(a)中的烷基芳基化合物液体进料接触。
[0029] 除了期望的有机氢过氧化物，在烷基芳基化合物的氧化过程中产生了广泛的污染 物。这些污染物进入产物流和分离的包含烷基芳基化合物的流。虽然大多数污染物以少量 存在，但已发现有机酸的存在尤其在氢过氧化物产物的进一步使用中造成问题。从产物流 中除去这样的污染物因此是已知的，例如US 5883268 A和W0 2007/116046 A1。
[0030]为了降低在分离的包含烷基芳基化合物的流中的污染物的量，所述方法包括在步 骤(c)中将至少部分分离的烷基芳基化合物流，以及任选的其全部，与碱性水溶液混合。在 分离的烷基芳基化合物流是蒸汽形式的情况下，至少部分包含烷基芳基化合物和氧的蒸汽 流可被冷凝并在步骤(c)中与碱性水溶液接触以形成液体混合物，用于在步骤(d)和(e)中 的分离和循环。合适地，包含烷基芳基化合物的蒸汽流的可冷凝部分可通过使所述流与碱 性水溶液在步骤(c)中接触而冷凝。
[0031] "混合"应理解为包含烷基芳基化合物的流与碱性水溶液互相接触以使得获得这 两者的混合物。通过混合，在包含烷基芳基化合物的流和水溶液之间产生大的界面面积，其 允许质量传递。步骤(C)中的混合可以本领域技术人员已知的适合于这样的方法的任何方 式进行，包括例如静态混合器、搅拌釜、盘式或填充塔或通过纤维接触装置。
[0032] 优选地，使用包含一种或多种碱金属化合物的碱性水溶液。用于碱金属水溶液中 的合适的碱源包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。这些化合物的实例 是 NaOH、Κ0Η、Na2C03、K2CO3、NaHC03 和 KHC03。
[0033] 考虑到它们的获得容易性，优选使用NaOH和/或Na2C03。在碱金属水溶液中存在的 碱金属的量可宽泛地变化。优选地使用基于总的水溶液l_30w/w %浓度的碱金属且更优选 地l〇-25w/w%浓度的碱金属。
[0034] 在一个实施方式中，步骤(c)包括将至少部分包含烷基芳基化合物的流、以及任选 其全部分散到碱性水溶液中使得所获得的混合物是有机液滴在水相中的分散体。
[0035] 在一个实施方式中，步骤(c)包括将碱性水溶液分散到至少部分包含烷基芳基化 合物的流、以及任选其全部中，使得获得的混合物是碱性水溶液的液滴在有机相中的分散 体。
[0036] 碱性水溶液通常包括碱金属并因此将一定量的碱金属引入到包含烷基芳基化合 物的流中，其原本基本上不含碱金属。因此，虽然有机酸的量可通过碱金属洗涤而降低，但 碱金属污染物的量增加了。
[0037] 如前所述，已经理解，包含烷基芳基化合物的流中的污染物导致循环到氧化步骤 (a)上的结垢。在步骤(d)中，所述方法因此包括在聚结器的帮助下分离至少部分步骤(c)中 获得的混合物、任选地其全部，以获得分离的包含烷基芳基化合物的有机相以用分离的水 相，之后将分离的包含烷基芳基化合物的有机相循环到步骤(a)。
[0038] "在聚结器的帮助下"分离是指分离方法包括至少一个聚结器与混合物的至少一 部分或其预先分离的部分接触的步骤。聚结器提高了步骤(d)的分离效率和有效性，并已经 发现解决了在反应器的空气入口的结垢问题，最终解决了所产生的选择性下降的问题。
[0039] 有利地，步骤(c)中获得的混合物可在步骤(d)中分离，使得有机相的碱金属含量 为小于20ppm wt.、优选小于5ppm wt.、最优选小于3ppm wt。
[0040] 在一个实施方式中，所述方法包括，在步骤(d)中，将至少部分步骤(c)的混合物及 任选地其全部输送至相分离容器以通过例如沉降和相分离以从其分离一定量的水相，并随 后将来自该分离的混合物的剩余的（主要是有机)部分输送至聚结器以从其分离另一部分 量的水相。因此，聚结器可有利地与初始相分离或沉降容器协同起作用。
[0041] 如果希望，步骤(c)中获得的混合物可另外地或替代性地在与聚结器接触之前通 过过滤器过滤。这样的过滤器通常具有最大20微米、优选最大10微米的开口。
[0042] 聚结器可以是任何合适的类型。在一个实施方式中，聚结器包括选自金属（例如 钢）、聚合物纤维、硅处理的褶纸及其组合。在一个实施方式中，聚结器包括氟化聚合物纤 维。
[0043]用于本发明的聚结器可以是本领域技术人员已知的任何合适的聚结器。
[0044] 聚结器将通常放置在分离容器内，即其中可进行水相和有机相的分离的容器。有 利地，获自步骤(c)的混合物的至少一部分或其预先分离的部分可通过这样的聚结器分离 容器。
[0045] 其中可使用聚结器的分离容器包括竖直或水平容器。一个分离容器可包含一个或 多个聚结器。在一个实施方式中，一个分离容器包括1-50、例如1-10个聚结器。这样的聚结 器可以本领域技术人员已知的任何方式位于这样的分离容器中。例如，这样的聚结器可水 平地、对角地或竖直地位于分离容器中。在一个优选实施方式中，所述混合物或其预先分离 部分通过基本上水平方向的聚结器流动进入基本上水平的分离容器。
[0046] 聚结器分离容器可包含一个或多个聚结器，例如以聚结器垫或聚结器筒的形式。 如果期望较大的接触面积，则使用筒是有利的。较大的接触面积允许较低的空速。
[0047] 聚结器分离容器在一个或多个聚结器下游包括槽(boot)或坑（sump)以促进相分 离并能够使得分离的水相的受控地移出。
[0048] 合适的聚结器描述在例如 "Liquid-Liquid coalescer Design Manual"，ACS Industries，LP，Houston, Texas，USA中。合适的聚结器也是例如可从 Facet (TM)或 Pall (TM) Corporation商业获得的。
[0049] 用于本发明的聚结器可以本领域技术人员已知的常规方法使用。通常监测在操作 过程中聚结器上的压降。如果压降变得不可接受，则聚结器可例如通过回洗清洁。
[0050] 在步骤(d)中的有机相和水相的分离优选以连续方式进行。在一个实施方式中，在 步骤(C)中获得的至少部分混合物或其预先分离的部分以5-50m3/hr/m2、例如15-25m 3/hr/ m2的质量流量进给到聚结器。在分离过程中使用的压力可宽泛地变化。分离优选在液相中 在0.01-80巴、更优选0.1-17巴的压力下进行。优选地，步骤(d)中的有机相和水相的分离在 0-150°C的温度、更优选20-100°C的温度且甚至更优选40-80°C的温度下进行。
[0051] 在一个另外的方法步骤(f)中，包含烷基芳基氢过氧化物的流的至少部分、及任选 的其全部可经受冷凝和/或纯化以获得烷基芳基氢过氧化物产物并然后在环氧化步骤中与 烯烃接触以获得环氧烷和烷基芳基醇。
[0052] 例如，流与碱水接触、用水洗涤、并所得混合物在聚结器帮助下分离以形成包含烷 基芳基氢过氧化物产物的有机产物相。
[0053] 在本发明的方法中，烷基芳基氢过氧化物与烯烃接触以获得环氧烷，于是烷基芳 基氢过氧化物转化为其相应的醇。优选地，该反应在催化剂存在下进行。催化剂可以是均相 或多相的。均相催化剂的实例是包含钼的催化剂。用于这样的方法的优选的多相催化剂包 括二氧化硅和/或硅酸盐和/或硅质岩负载的钛。进一步优选的催化剂描述在例如EP 345856 A1中。反应通常在中等温度和压力，特别在25-200°C、优选40-135Γ的温度下进行。 精确的压力不是关键的，只要其足以维持反应混合物为液体或蒸汽与液体的混合物即可。 一般而言，压力可在1-100巴范围内、优选在20-80巴范围内。环氧烷可以以本领域技术人员 已知的任何合适的方式从反应产物中分离。例如，液体反应产物可通过分馏和/或选择性萃 取进行后处理。溶剂、催化剂和任何未反应的烯烃或氢过氧化物可循环用于其它应用。 [0054]优选地，用于本发明中的烷基芳基化合物是乙苯，其在步骤(f)中转化为1-苯基乙 醇。如果烷基芳基化合物是乙苯，则这样的方法通常进一步包括：（g)从步骤(f)中获得的反 应混合物中分离至少部分的1-苯基乙醇，和(h)将步骤(g)中获得的1-苯基乙醇转化成苯乙 烯。可用于该步骤的方法已经描述在W0 99/42425 A和W0 99/42426 A中。但是本领域技术 人员已知的任何合适的方法原则上可被使用。
[0055] 可替代地，例如当使用枯烯作为用于氧化的烷基芳基化合物时，用氢过氧化物环 氧化之后获得的醇可从环氧化产物中回收并进行脱水/氢化或氢解以再形成枯烯并循环至 步骤(a)。
[0056] 本发明方法中产生的烷基苯基醇可进一步脱水或进行氢解以产生苯基烷基，其可 被循环，从而完全避免联产物的形成。
[0057]本发明的方法中使用的烯烃将取决于待制备的环氧烷。优选地，烯烃包含2-10个 碳原子、更优选2-8个碳原子。在本发明的一个优选实施方式中，烯烃是丙烯且相应的环氧 烷是环氧丙烷。
[0058] 可用于环氧步骤的方法和催化剂已经描述在EP 0345856 A1、W0 2005/005402 A1、W0 2005/016903 A1和W0 2007/128666 A1中。但是，原则上可使用本领域技术人员已知 的任何合适的方法和催化剂。
[0059] 用于本发明方法中的设备例如工业装置包括：
[0060] 反应器系统，用于使烷基芳基化合物和氧反应以提供包含烷基芳基氢过氧化物和 烷基芳基化合物的液体产物流，和包含烷基芳基化合物和氧的蒸汽流；
[0061] 冷凝塔，用于冷凝并使至少部分包含烷基芳基化合物和氧的蒸汽流与碱性水溶液 接触以获得中和的、冷凝的包含烷基芳基化合物的流和贫蒸汽流；
[0062] 包含聚结器的分离系统，用于将至少部分的所述中和的、冷凝的流分离成废弃的 水相和纯化的烷基芳基化合物流;和
[0063] 循环管线，用于将至少部分所述纯化的烷基芳基化合物流循环至反应器系统。
[0064] 所述设备可被布置或构造成实施上述的任何方法步骤。
[0065] 本发明的方面还包括用起到相同或相似作用的另外的部件替代聚结器。例如，除 去碱金属至如上所限定的水平也可利用离心来达到。
[0066] 例如，根据本发明的另一个方面，提供了用于制备环氧烷的方法，所述方法包括制 备烷基苯基氢过氧化物，和使烷基苯基氢过氧化物与烯烃在环氧反应中接触以获得环氧烷 和烷基苯基醇，其中所述烷基苯基氢过氧化物通过包括以下的方法制备：
[0067] (a)使烷基芳基化合物和氧反应以产生包含烷基苯基氢过氧化物、烷基芳基化合 物和氧的反应混合物；
[0068] (b)将至少部分反应混合物分离为包含烷基苯基氢过氧化物的产物流和包含烷基 芳基化合物的流；
[0069] (c)将至少部分分离的烷基芳基化合物流与碱性水溶液混合；
[0070] (d)分离至少部分步骤（c)的混合物以获得分离的含有烷基芳基化合物和小于 5ppm wt碱金属的有机相，和分离的水相;和
[0071] (e)将至少部分分离的含有烷基芳基化合物的有机相循环至步骤(a)。
[0072] 在本发明方法的一个优选实施方式中，在步骤(a)和/或随后的环氧反应过程中产 生的烷基苯基醇和/或烷基苯基酮被转化成相应的芳族烯烃。
[0073] 在本说明书的整个描述和权利要求中，词语"包括"和"包含"及词语的变型例如 "含有"意思是"包括但不限于"，且不排除其它部分、添加、组分、整数或步骤。而且，单数包 含复数，除非上下文另有要求:特别地，其中使用不定冠词的地方，说明书应该理解为构想 了复数以及单数，除非上下文另有要求。
[0074] 本发明的每个方面的优选特征可结合任何其它方面描述，除非与其不相容。本发 明的其它特征根据实施例将易于理解。总体来说，本发明扩展到本说明书(包括任何所附的 权利要求和附图）中公开的特征中的任何新的特征，或任何新的组合。因此，与本发明的特 定方面、实施方式或实施例结合描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应该理解 为适用于本文中所述的任何其它方面、实施方式或实施例，除非与其不相容。而且，除非另 外指出，本文中公开的任何特征可用起到相同或相似目的的可替代特征替代。
[0075] 在对于性质引用上限和下限的地方，也可使用由任何上限与任何下限的组合限定 的值的范围。
[0076]在本说明书中，提到的性质（除非另外指出）是在环境条件下，即大气压力和约20 °(：的温度下测量的性质。
[0077]本发明的实施方式现在将参考附图进一步描述，所述附图中：
[0078]图1是用于制备乙基苯氢过氧化物的工业装置的示意图，其中观察到选择性下降。 [0079]图2是根据本发明的方法的步骤(a)至(e)的用于制备乙基苯氢过氧化物的工业装 置的示意图。
[0080] 详细描述
[00811 A.选择性下降问题的确定
[0082]在图1中示意性显示的用于制备乙基苯氢过氧化物的工业装置中观察到选择性下 降。
[0083] 工业装置2包括四个反应器串联（图1中示意性地显示为一个）的常规反应器系统 1，其用于使加热的乙苯(EB)流8与氧(02)在空气流5中反应，以提供包含乙基苯氢过氧化物 (EBHP)、乙苯和氧的反应混合物7。
[0084] 反应混合物7在反应器系统1中分离成包含EBHP和EB的液体产物流9,其从反应器 移出用于进一步的纯化至终产物，和包含EB和氧/空气的蒸汽(排气)流6。
[0085]蒸汽流6从反应器系统进料至热回收塔4,其中其与液体EB3、26接触，以作为加热 的乙苯流8进给至反应器系统1。
[0086]剩余的蒸汽流10从热回收塔4通过冷凝塔12用于使蒸汽流10与碱性水溶液的流14 接触以获得中和的、冷凝的流16和排气17。
[0087]中和的冷凝的流16传输到分离系统18,其包含常规的相分离容器20。在该容器20 中，中和的冷凝的流被分离成废弃的水相24和纯化的乙苯流26。
[0088]纯化的乙苯流26循环至热回收塔4,并最终通过加热的液体流8达到反应器系统。 [0089]在该装置2中，在反应器系统中在一段时间内观察到朝向乙基苯氢过氧化物的反 应的选择性有缓慢向下的趋势。
[0090]研究这种缓慢的选择性下降的原因不是容易的。在工业化生产过程中大量的变量 起作用，特别是由于选择性下降通常受到相当时间的自动调节而被掩盖。
[0091] 在选择性下降的许多可能原因中，研究了不规则空气流动的影响。这样的不规则 的影响在工艺操作中被空气控制阀开口和/或压缩机压力的调节而被掩盖。
[0092] 为了研究不规则空气流动的影响，产生了包含四个反应器的反应器系统的模拟， 来比较基于表1中显示的"规则"和"不均匀"氧气流对于反应器的影响。通过改变从反应器 的不同区段出现的排气流中氧浓度来模拟不均匀流。
[0093] 表 1
[0094]
[0095] 在这些不同氧气流条件下（但是所有其它变量恒定），模拟传回了如表2显示的反 应器系统的输出预测。
[0096] 表 2
[0097]
[0099]从预测的输出注意到消耗的乙苯越多，形成的乙基苯氢过氧化物(EBHP)越少，且 当到达反应器的氧流不均匀时，1-苯基乙醇和苯乙酮副产物以及其它污染物包括酸增加。
[0100] 所述输出因此表明不均匀空气流导致对EBHP较低的选择性，并因此将不利地影响 随后的环氧化反应中环氧烷的总产率。由于掩盖不均匀空气流的可能性最终被例如压缩器 压力和最大的控制阀开口所限制，模拟确认最终供应到反应器的不均匀氧导致在实际工业 装置中的选择性下降。
[0101] 图1的工业装置的反应器中空气/氧流的均匀性因此被确认为决定选择性的因素。 均匀的空气流取决于空气入口结垢的缺乏/消除。结垢的入口引起不均匀的空气流且其因 此能够根据结果得到结垢入口引起选择性下降的结论。还由于空气入口结垢而通过限制可 进料到反应器系统的氧的量而造成生产力的降低。
[0102] 为了能够测量聚结器中的结垢，确定图1的装置中的四个反应器的空气入口的"结 垢因子"。"结垢因子"根据分别进入四个氧化反应器的第一和第二区段的空气入口的控制 阀开口值(每天平均）来计算，通过相关空气流的平方校正。当控制阀开口相比于空气流的 平方增加时，意味着结垢增加。
[0103] 在图1的系统中测量超过两年的时间段内一一即发生选择性下降时一一的"结垢 因子"，显示在表3中。
[0104] 表3
[0105]
[0106] 反应器之间的显著不同是由于相关区段的控制阀的不同尺寸的选择。
[0107] B.溶液
[0108] 为了解决所确定的择性损失起因所引起的问题，工业装置根据本发明的一个实施 方式修改，以在分离系统18中包括聚结器。
[0109] 参考图2,根据本发明的一个实施方式的工业装置200包括与图1的装置2相同的部 件，相同的标记用于相同的部分，只是聚结器22安装在分离容器20的下游，以进一步纯化已 纯化过的乙苯流26。
[0110] 聚结器包括水平聚结器分离容器，其包含氟化聚合物纤维聚结器。通过聚结器的 流也是水平的，且其通过测试确定聚结器将进一步纯化的乙苯流26a中的碱金属浓度降低 到小于2ppm wt。
[0111] 如前所述，在工业装置中，对选择性的影响被其它变量以及停工所掩盖。因此，聚 结器对选择性的影响的直接测量是不可能的。相反，聚结器的有效性通过在(根据表2)已知 结垢与选择性相关联的基础上，由"结垢因子"测量，如上针对图1的系统所描述的。
[0112] 在图2的系统中在超过两年的时间段内测量的"结垢因子"显示在表4中，显示的图 1的值用于比较。
[0113] ^4
[0114]
[0115] 注意到尤其在反应系列的前端，在安装聚结器（即在图2的系统200中，与图1的系 统2相比较)之后结垢因子降低，表明更小的结垢趋势。
[0116] 当将这些结果与表2的模拟结果的结论结合时，很清楚聚结器22在解决观察到的 选择性下降一一通过解决其至少一个原因一一时是有效的。
[0117] 聚结器22的作用机理可认为是循环乙苯流中碱金属含量的降低，其进而降低结垢 并帮助维持对EBHP的选择性。
[0118] 如前所述，对EBHP的选择性的增加和所形成的1 -苯基乙醇、苯乙酮和其它副产物 的减少改进了在环氧反应中从EBHP和丙烯生产环氧烷的生产率，使得相对于每分子联产苯 乙烯产生更多的环氧烷，以及还使得相对于每分子产生的环氧烷降低了乙苯的消耗。
【主权项】
1. 用于制备环氧烷的方法，所述方法包括制备烷基苯基氢过氧化物和使所述烷基苯基 氢过氧化物与烯烃在环氧反应中接触以获得环氧烷和烷基苯基醇，其中所述烷基苯基氢过 氧化物通过包括以下的方法制备： (a) 使烷基芳基化合物和氧反应以产生包含烷基苯基氢过氧化物、烷基芳基化合物和 氧的反应混合物； (b) 将至少部分所述反应混合物分离为包含烷基苯基氢过氧化物的产物流和包含烷基 芳基化合物的流； (c) 将至少部分所述分离的烷基芳基化合物流与碱性水溶液混合； (d) 在聚结器的帮助下分离至少部分步骤(c)的所述混合物以获得分离的含有烷基芳 基化合物的有机相，和分离的水相;和 (e) 将至少部分所述分离的含有烷基芳基化合物的有机相循环至步骤(a)。2. 根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)包括将至少部分所述反应混合物分离成： 包含烷基苯基氢过氧化物和烷基芳基化合物的液体流;和包含烷基芳基化合物和氧的蒸汽 流。3. 根据权利要求2所述的方法，其中至少部分包含烷基芳基化合物和氧的蒸汽流被冷 凝并在步骤(c)中与所述碱性水溶液接触以形成液体混合物用于步骤(d)和(e)中的分离和 循环。4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述包含烷基芳基化合物的蒸汽流的可冷凝部分 通过将所述流与碱性水溶液在步骤(c)中接触而被冷凝。5. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述步骤(c)的混合物在步骤(d)中分离， 使得所述有机相具有小于5ppm wt的碱金属含量。6. 根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法包括在步骤(d)中，将步骤(c)的所述 混合物传输到相分离容器以从其分离一些水相，并随后将所述混合物的剩余部分传输到聚 结器以从其分离另外量的水相。7. 根据任一前述权利要求的方法，其中所述步骤(c)的混合物在步骤(d)中通过将所述 混合物与聚结器接触进行分离，所述聚结器包括选自金属、聚合物纤维、硅处理的褶纸及其 组合的纤维。8. 根据任一前述权利要求的方法，其中在步骤(a)和/或随后的环氧化反应过程中产生 的烷基苯基醇和/或烷基苯基酮被转化成相应的芳族烯烃。9. 根据任一前述权利要求的方法，其中所述烷基芳基化合物是乙苯且所述烷基苯基氢 过氧化物是乙基苯氢过氧化物。10. 根据任一前述权利要求的方法，其中所述烯烃是丙烯且所述环氧烷是环氧丙烷。
【文档编号】B01D17/04GK105873652SQ201480072251
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月30日
【发明人】A·范莫雷克, I·H·J·普勒门
【申请人】国际壳牌研究有限公司