类沸石金属-有机骨架膜的制作方法

类沸石金属-有机骨架膜的制作方法
【专利摘要】金属有机骨架隔膜可以用于气体分离应用中。
【专利说明】
类沸石金属-有机骨架膜
[0001 ]优先权
[0002] 本申请要求2013年11月29日提交的美国临时申请号61/910,152的优先权，将其全 部内容通过引用并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及金属-有机骨架材料。
【背景技术】
[0004] 金属-有机骨架材料可以被构建为具有各种材料性质。

【发明内容】

[0005] 在一个方面中，薄膜式隔膜(薄膜式膜，thin film membrane)可以包括类沸石金 属-有机骨架(沸石类金属-有机骨架，沸石型金属-有机骨架），其中该薄膜式隔膜具有CO 2 相对于出的选择性(相对于出对0)2的选择性）。薄膜式隔膜可以是阴离子型的。薄膜式隔膜 可具有类沸石结构，例如一种具有方钠石拓扑结构的结构。薄膜式隔膜可以在载体上，该载 体可以是多孔陶瓷基质，例如多孔氧化铝基质。
[0006] 在另一个方面中，分离气体的方法可以包括使气体的混合物通过包括类沸石金 属-有机骨架的薄膜式隔膜，其中该薄膜式隔膜具有CO 2相对于出的选择性(选择率）。
[0007]在某些实施方式中，薄膜式隔膜对CO2的透过性可以比对其他气体的高。薄膜式隔 膜对CO2的透过性(透过率)可以比对CH4高。薄膜式隔膜可以具有至少3的CO2相对于CH 4的分 离系数(分离因子）。薄膜式隔膜对CO2的透过性可以比对出高。薄膜式隔膜可以具有至少4的 CO2相对于出的选择性。薄膜式隔膜对CO2的透过性可以比对吣高。薄膜式隔膜可以具有至少 6的CO 2相对于N2的分离系数。薄膜式隔膜对CO2的透过性可以比对O2的高。薄膜式隔膜可以 具有至少4的C〇2相对于O 2的分离系数。
[0008] 在某些实施方式中，薄膜式隔膜的厚度可以在20μπι到100μπι之间。薄膜式隔膜可具 有高结晶度。类沸石金属-有机骨架可以包含连接基团（linker)和金属。该金属可以包括金 属，诸如过渡金属、第13族金属或镧系金属，例如铟、纪或镉或它们的组合。连接基团可以包 括杂芳族基团，诸如含氮杂芳族基团，例如咪唑或嘧啶部分。
[0009] 在另一方面中，用于制备类沸石金属-有机骨架隔膜的方法可以包括使基质与羧 酸、咪唑、金属盐以及硝酸的溶液混合物接触，以形成类沸石金属-有机骨架隔膜。该方法可 以包括交换ZMOF的阳离子，以生成改性的ZM0F。
[0010] 在某些实施方式中，类沸石金属-有机骨架隔膜可以是阴离子型的。类沸石金属-有机骨架隔膜可以具有方钠石拓扑结构。类沸石金属-有机骨架隔膜可以具有CO 2相对于H2、 N2、〇2或CH4的选择性。在某些实施方式中，该薄膜式隔膜可按大小或形状分离烃。
[0011] 在某些实施方式中，该方法可以包括活化基质。该方法可以包括在与基质接触时 加热试剂。该方法可以包括在与试剂接触后使基质与乙腈接触。该方法可以包括通过与例 如碱金属离子或碱土金属离子(例如Li+、Na+、K+或Mg2+)进行离子交换将类沸石金属-有机骨 架隔膜改性。
[0012] 在某些实施方式中，类沸石金属-有机骨架可以包括连接基团和金属。该金属可以 包括过渡金属、第13族金属，例如铟、钇或镉或它们的组合。
[0013] 根据以下描述、附图以及权利要求，其它方面、实施方式以及特征将是明显的。
【附图说明】
[0014] 图1示出了SOd-ZMOF沿六元窗的晶体结构；碳(灰色）、铟(绿色）、氮（蓝色）以及氧 (红色）；为了清楚，移除了氢。
[0015] 图2示出了所计算的SOd-ZMOF(红色）和SOd-ZMOF隔膜（黑色）的XRD图谱。
[0016]图3示出了路波瑟姆(Rubothem)重力测量-密度测量装置的示意图。
[0017]图4示出了恒容/变压气相色谱分析装置的示意图。
[0018]图5示出了变压-连续渗透物(permeate)组成分析技术的示意图。
[0019]图6示出了在87K下sod-ZMOF晶体的氩气吸收等温线。
[0020]图7示出了在铝基质上负载的sod-ZMOF隔膜的SEM图像，顶视图(A)和横截面(B)。 [0021]图8示出了典型时间滞后实验的实例。
[0022] 图9A示出了显示出C02、N2、H2和C2H 6气体的时间滞后行为的308K下的代表性单一气 体渗透图；图9B示出了 308K下He、H2、CO2、O2、N2、CH4、C 2H4以及C2H6在sod-ZMOF隔膜上的单种 气体渗透对兰纳-琼斯直径(Lennard Jones diameter)。
[0023]图10示出了 308K以及作为进给压力的3.4巴下利用VP-连续渗透物组成分析技术 测试的C02/CH4:50/50混合物渗透。
[0024]图11示出了 308K以及作为进给压力的3.4巴下利用VP-连续渗透物组成分析技术 测试的C02/N2:10/90混合物渗透。
[0025]图12示出了 308K以及作为进给压力的3.4巴下利用VP-连续渗透物组成分析技术 测试的C02/H2:30/70混合物渗透。
[0026]图13示出了 268K以及作为进给压力的3.4巴下利用VP-连续渗透物组成分析技术 测试的C02/H2:30/70混合物渗透。
[0027]图14示出了 353K以及作为进给压力的3.4巴下利用VP-连续渗透物组成分析技术 测试的C02/H2:30/70混合物渗透。
[0028] 图15A-15B示出了用于sod-ZMOF的CO2吸附（吸着，sorption)数据：（a)完全可逆的 变温CO2等温线和(b)由相应等温线计算的CO2的Qst。
[0029] 图16A示出于298K下⑶2、N2、〇2、CH4和H2在sod-ZMOF上的吸附，和图16B示出了对 C02/N2:10/90、C02/02:5/95、C0 2/CH4:5/95、C02/H2:30/70 混合物吸附选择性的 IAST 预测(底 部)。
[0030] 图17A示出了扩散系数(D)对兰纳-琼斯直径，和图17B示出了 2巴下的溶解系数(S) (来自吸附数据)对如由CV/VP技术测定的标准沸点。
【具体实施方式】
[0031] 开发用于从不同产品（如H2XH4和O2)中移除0) 2的0)2选择性隔膜对于满足对精炼 厂、天然气生产场所以及发电站中CO2移除应用的日益增长的需要很重要。迄今为止，所报 道的金属有机骨架隔膜显示出特别是在具有出的混合物中对CO2的低渗透选择性。
[0032]可以使用溶剂热原位结晶方法在氧化铝基质（其可以是多孔的）上制备具有纯相 的方钠石拓扑结构的无缺陷类沸石金属有机骨架(ZMOF)薄膜式隔膜。可以通过在气体的恒 容/变压渗透测试期间对时间滞后的观察来确定没有裂纹/缺陷。该ZMOF隔膜的另一重要特 征是其可以以不同方式改变气体吸附和扩散性质的阳离子交换性质，因此可调整不同工业 上相关的气体的透过性和选择透过性（permeselectivity)。取决于额外骨架（extra framework)阳离子的理化性质、性质（有机的或无机的）和位置，ZMOF隔膜可以用于针对不 同的分离应用，包括但不限于CO 2捕获、烯烃对链烷烃、轻烃分离、正链烷烃与异链烷烃、环 烷烃与芳香烃等。sod-ZMOF的性能可以通过具有不同尺寸和官能度的不同有机连接基团的 取代来调整。
[0033] 对于纯的和混合的气体供给，ZMOF隔膜可以显示出相较于由吸附驱动的相关工业 气体如H2、NdPCH4对二氧化碳的吸附驱动选择性。另外，ZMOF可以通过使用⑶2选择性隔膜 解决减少隔膜的表面模块(surf ace module)的问题。例如，为了纯化含有30 %的CO2和大部 分(70%)的出的合成气，选择性地将H2(主要组成）与CO 2分离的ZIF-8隔膜在隔膜表面方面 具有严格和复杂的要求。然而，ZMOF隔膜可相较于H2(具有最高含量部分）以7的选择性(选 择率）更快地渗透C0 2(具有最低含量部分），因而实现更小的模块以及技术的大幅简化。 ZMOF的这种高选择性可适用于二氧化碳捕获。
[0034]薄膜式隔膜可以包括类沸石金属-有机骨架，且该薄膜式隔膜具有CO2相对于H2的 选择性。为了制备类沸石金属-有机骨架隔膜，可以使基质与羧酸、咪唑、金属盐以及硝酸接 触，以形成类沸石金属-有机骨架隔膜。
[0035] ZOMF是与沸石拓扑同构的一类金属有机骨架。沸石具有由相互连接的四面体通过 共享所有氧原子以形成分子大小的规则的晶内腔和通道而建造的3D骨架结构。沸石的限定 特征是它们的骨架由形成四面体的4个配位原子构成。这些四面体通过它们的角连接在一 起，并形成各种各样的结构。骨架结构可含有连接的笼、腔或通道，其足够大以允许小分子 进入。类沸石骨架是基于四面体节点的结构。
[0036]多孔ZMOF是与无机沸石拓扑相关的独特的MOF子类。这些阴离子型ZMOF是利用基 于单金属离子的MBB方法构建的，该方法允许通过角形双极有机连接基团（angular ditopic organic linker)基于6_8_配位单金属离子的杂螯合(heterochelation)生成刚 性定向的四面体构造单元(TBU)。连接基团用于取代传统沸石中的02桥，同时保持四面体以 相似角度(平均M-L-M 145°)放置，修饰并扩大天然沸石-网拓扑结构。类沸石金属有机骨架 已在例如美国专利号8,415,493中描述，其全部内容通过引用并入。
[0037]金属-有机骨架(MOF)己表现出在特别是主要使用基于平衡和动力学的吸附技术 从含有H2、N#PCH4的气体分离二氧化碳方面的巨大潜力。参见，例如S. Xiang，Y. He， Z. Zhang ,H.Wu,ff. Zhou ,R. Kri shna,B. Chen , Nat.Commun.2012,3,954；P.Nugent, Y.Belmabkhout,S.D.Burd, A.J. Cairns,R.Luebke,K.Forrest,T. Pham,S.Ma,B·Space , L. Wojtas, Nature 2013，每个的全部内容均通过引用并入。微晶粉末材料形式的MOF已用于 许多应用中，像通过它们的可以容纳大量客体分子的大腔和可以选择性控制相对大型分子 的通过的小孔窗所赋予的气体储存、气体分离、催化和药物递送。参见，例如R.J.Kuppler， D.J.Timmons,Q.R. Fang,J.R.Li,T.A.MakaI,M.D. Young,D.Q. Yuan,D. Zhao,ff.J.Zhuang, H.C. Zhou , Coord.Chem.Rev.2009,253,3042-3066；J.R.S.Li,Julian；Zhou1Hong Cai Chem. Rev. 2012,112,869-932,将每个的全部内容均通过引用并入。
[0038]对将MOF整合进像气体感测、分离和智能隔膜的各种应用的需要日益增长，且在近 十年来已引起越来越多的关注。参见，例如0. Shekhah，J. Liu，R. A. Fischer，C .Woell， Chem.Soc.Rev.2011,40,1081-1106；J.-R.Li,R.J.Kuppler,H.-C.Zhou, Chem.Soc. Rev.2009,38,1477-1504；A.Betard,R.A.Fischer,Chem.Rev.2012,112,1055-1083；M.Shah,M.C.McCarthy,S.Sachdeva,A.K.Lee,H.-K.Jeong,Ind.& Eng. Chem. Res. 2012,51,2179-2199,将每个的全部内容均通过引用并入。这主要是由于MOF 相较于其他多孔材料的独特性质，包括永久多孔性、可调整孔窗和笼大小以及它们近期已 证明的化学和热稳定性。参见，例如M .Eddaoudi，H.L. Li，0·Μ· Yaghi，J. Am .Chem. Soc .2000， 122,1391-1397；G.Ferey,Chem.Soc.Rev.2008,37,191-214；S.Kitagawa,R.Kitaura, S.Noro ,Angew.Chem. Int .Ed.2004,43,2334-2375,将每个的全部内容均通过引用并入。现 今，强烈需要开发较少能量密集型CO2移除替代方案，如基于隔膜的方法，其被认为在用于 气体分离的新兴有效的技术中。该新兴技术相对于常规分离方法的主要优点是较低的能量 成本、较小的足印以及模块化设计（modular des i gn)。参见，例如M · Freemant I e， Chem.Eng. News 2005,83,3；T.-S.Chung,L.Y.Ji ang,Y.Li,S.Kulprathipanja, Prog.Poly .Sci .2007,32,483-507 ;W.Koros，G.Fleming, J.Memb. Sci .1993,83,1-80,将每 个的全部内容均通过引用并入。
[0039]使用MOF作为用于气体纯化和分离的隔膜是具有挑战性的，因为其取决于连续MOF 薄膜式隔膜的制备。尽管MOF隔膜制备中存在密集性工作，但其仍处于初期阶段，而且需要 巨大的努力来克服一些障碍，如生长能非常好地附着至支架的坚固的、连续的、无缺陷的薄 膜式隔膜。很少有关于MOF生长为薄膜式隔膜或用作用于气体分离的混合基质隔膜中的过 滤器的报道。
[0040] 据报道，由作为MOF子家族的沸石咪唑酯骨架(ZIF)制备的隔膜表现出良好的分离 性能，其中气体渗透选择性超出努森机制（Knudsen mechanism)行为的限制。参见，例如 Y.S.Li,H.Bux,A.Feldhoff,G.L.Li,ff.S.YangJ.Caro,Adv.Mater.2010,22,3322-3324； H.Bux,A.Feldhoff,J.CraviIIon,M.ffiebcke,Y.-S. Li ,J. Caro ,Chem.Mater.2011,23, 2262-2269,将每个的全部内容均通过引用并入。ZIF-7、ZIF-8和ZIF-22隔膜特别是在高温 下分别表现出13.6、4.5以及8.5的出/0) 2渗透选择性。参见，例如￥.1^丨.1^&叫，!1.81^， W.Yang, J. Caro, J.Membr. Sci .2010,354,48-54;参见，例如 H.Bux，A.Fe ldhof f， J.Cravillon,M.ffiebcke,Y.-S. Li ,J. Caro ,Chem.Mater.2011,23,2262-2269；A.Huang, H· Bux，F. Steinbach，J. Caro ,Angew. Chem. Int .Ed · 2010,49,4958-4961，将每个的全部内容 均通过引用并入。据报道，具有7.3的出/0)2选择性的分子筛选性能被报道为利用ZIF-90隔 膜，其被报道为一经使用游离醛基对ZIF-90隔膜进行后功能化，ZIF-90隔膜经历选择度被 提高达到62 · 3。参见，例如A · Huang，N · Wang，C · Kong，J · Caro，Angew · Chem .Int. Ed .2012,51， 10551-10555,将其全部内容通过引用并入。
[0041] 尽管后燃烧、预燃烧捕获和天然气升级应用很重要，但到目前为止，关于使用MOF 隔膜分离C02/N2、C02/CH4和C02/H 2气体体系研究的报道非常有限。用于从主要含H2、N#PCH4 的气体捕获CO2的实用隔膜应呈现出相较于其他气体对CO2的高透过性，以便集中有价值的 产品如CH4和H2。有利于⑶2的分离选择透过性很少与MOF隔膜一起报道，且仅对[Cu2(bza)4 (puz)] n单晶MOF隔膜进行 了报道。参见，例如S · Takamizawa，Y · Takasaki，R · Miyake， J. Am. Chem. Soc .2010,132,2862-2863,将其全部内容通过引用并入。
[0042] 类沸石金属-有机骨架（ZMOF)隔膜可制备有方钠石拓扑结构（sod-ZMOF) JMOF代 表MOF子类，该MOF子类与纯无机沸石拓扑相关且表现出相似性质：（i)可进入的特大腔； (ii)化学稳定性；（iii)使得可以控制和调整非骨架阳离子以用于增强与特定客体分子的 相互作用的离子交换能力，以及（iv)允许容易地改变孔径和/或有机功能性的可调整无机 和有机组分。参见，例如 Y.L.Liu，V.C.Kravtsov，R.Larsen，M.Eddaoudi， Chem · Commun · 2006，1488-1490，将其全部内容通过引用并入。Sod-ZM0F( In (C5N2O4H2 )2 (C3N2H5))具有大腔和小的四元和六元窗。四元窗具有可忽略的直径，且六元窗具有4.丨A的 直径（图1)。
[0043]薄膜式隔膜可以包括包含有机连接基团和金属的类沸石金属-有机骨架。该金属 可以包括但不限于铟、钇或镉。连接基团可以包括但不限于杂芳族基团，诸如含氮的杂芳族 基团，例如基于咪唑或嘧啶的连接基团。在一个实施例中，薄膜式隔膜可以包括In (C5N2O4H2)2(C 3N2H5)0
[0044] sod-ZMOF隔膜可以通过主要目的是促进结晶共生的相较于用于单晶生长的相应 合成方法改良了的溶剂热反应条件来制备。参见，例如Y.L.Liu,V.C.Kravtsov，R.Larsen, M .Eddaoudi ,Chem · Commun · 2006，1488-1490，其全部内容通过引用并入。
[0045]无缺陷薄膜式隔膜ZMOF隔膜可以利用溶剂热结晶方法而制备有方钠石拓扑结构。 结晶共生可以通过诱导反应混合物中的均匀成核来实现，且膜连续性可通过所观察到的所 有研究气体的时间滞后行为以及通过探测O 2和N2(主要利用O2)的竞争渗透性来确定。SOd-ZMOF隔膜的具体阴离子特征倾向于与四极CO 2相互作用，且小孔径(4.1 A)使其适于⑶2捕 获应用。Sod-ZMOF隔膜可以表现出5.2的C02/H2选择性，以及分别将⑶ 2/CH4和C02/N2混合物 的情况下对C〇2的选择性提高为4-6.4和10.5。0) 2/!12选择性在低温下（2681〇增强至12以及 在高温下（373K)降至2.5可表明对具有H 2的混合物中的CO2的渗透选择性的吸附优势。经溶 液扩散模型用扩散和吸附行为的分析证实的多晶MOF隔膜的该新报道的有利于CO 2的吸附 驱动的渗透行为可以是靶向CO2捕获和分离的MOF隔膜的合理设计的突破性发现。sod-ZMOF 可以是用于制备用于多种分离应用的可调整MOF薄膜式隔膜的适合平台。sod-ZMOF晶体和 隔膜可以通过阳离子交换如1^ +、似+、1(+、1%2+等来改性，从而具有多种原子和尺寸特性。 [0046]在作为⑶ 2吸附剂的ZMOF大的材料上检测到阳离子交换，这引起与制备的ZMOF大 的材料相比，CO2吸附性能的改善。该发现之后是对用Li、Na和K阳离子部分地和完全地交换 的sod-ZMOF隔膜的分子模拟研究，该研究的结论是当使用二元CO 2-CH4混合物时，强烈倾向 于⑶2吸附，而非CH4吸附。根据这些结果，通过阳离子交换改变ZMOF吸附和扩散性质将进而 改变ZMOF隔膜性质。使用通过碱金属方法进行的阳离子交换来改性sod-ZMOF隔膜。
[0047] MOF隔膜调整的选择透过性性质和CO2亲和性可以通过阳离子交换来调整。以下是 来自研究的显著成果。没有观察到对隔膜连续性的影响，这通过单种气体渗透中的高〇2/N2 选择性和时间滞后行为来确定。观察到当膜与无机阳离子0^+、他+、1(+、1%2+、〇 &2+)交换时渗 透性的增强。还观察到使用4-甲基咪唑鑰作为有机阳离子后，C0 2/H2单种气体渗透选择性保 持有利于c〇2。此外，由于气体混合物组分之间的竞争，即使混合物中的选择性保持有利于 (：02，仍可以用无机阳离子（1^ +』&+、1(+、1^2+乂& 2+)交换的隔膜来获得反向的选择性 (inverted selectivity)。与其他阳离子交换的隔膜相比，Na+交换的sod-ZMOF隔膜在2巴 和208K下表现出最高的C0 2/CH4混合物选择性49。即使用交换的阳离子，sod-ZMOF仍保持了 其吸附驱动的选择性，并由于由不同阳离子中和骨架生成的电场，保留对具有更高的四极 矩的气体分子的高亲和力。阳离子交换的sod-ZMOF隔膜可通过平行地提高特别是用Li +和 Na+阳离子交换的sod-ZMOF隔膜上的CO2M和C02/CH4的渗透性和两种重要选择性(表1)来提 供两种独特的性质。〇 2/N2选择性的增强可表明扩散渗透性的改善。而且，本质上带负电荷的 ZMOF可以是研究隔膜上阳离子交换法的优良平台，这为容易地调整隔膜选择透过性提供了 新的途径。
[0048]表 1
[0050]阳离子交换的ZMOF隔膜具有用于从含H2XHjPN2的气体分离⑶2的改善的选择性 以及选择透过性。对于(》2/02混合物，相似的分离性能是期望的。而且，通过使用大的有机和 无机阳离子，ZMOF可以调整为从支链烷烃分离直链烷烃，从二支链烷烃分离单支链烷烃，从 环烷烃分离直链烷烃以及从环烷烃分离单和二支链烷烃。
[0051 ] 实施例 [0052] ZMOF 的制备
[0053]为了制备连续sod-ZMOF薄膜式隔膜，反应条件的优化是必不可少的。可以获得用 于制备封闭的连续sod-ZMOF薄膜式隔膜的适合条件以使sod-ZMOF晶体在多孔/活化氧化铝 支架上附着和共生。该共生是通过溶剂热反应扩大、超声处理以及加热结合而引起整个反 应混合物的均匀成核来实现的。之后使二甲基甲酰胺(DMF)与低沸点溶剂（乙腈)交换，然后 在露天和室温条件下干燥以避免干燥时在溶剂蒸发期间裂纹的形成。sod-ZMOF隔膜的粉末 X-射线衍射(PXRD)图谱(图2)示出形成了具有高结晶度的纯相sod-ZMOF。
[0054]将氧化铝基质抛光，并在85°C下在硝酸铵(0.5M)中活化2小时，充分洗涤并浸泡在 去离子水中，并在使用前在150°C下充分干燥。为了制备sod-ZMOF，向50mL小瓶中加入4，5_ 咪唑二羧酸（65mg，0 · 417mmo I)、In (NO3)3 · 2H2〇(50mg，0 · 15mmoI)、DMF(6 · OmL)、CH3CN (1.5mL)、咪唑(0.6mL，在DMF中的1.5M)以及HNO3(0.9mL，在DMF中的3.5M)。对混合物进行超 声处理约1小时，直至获得澄清溶液，然后将基质加入到反应溶液中。样品在85°C下加热12 小时，并在105°C下加热30h，从溶液中取出所得的样品，用乙腈洗涤并干燥，并在乙腈中浸 泡3天，更新溶液以从材料中除去所有DMF，然后在露天条件下干燥。将所制备的隔膜固定在 渗透室中，并从两侧用两个硅酮O型环密封。使用恒容/变压操作模式进行所有渗透测试。在 适当活化后，在308K、2巴上游压力下测量N2、He、O2、H2、CH4、C 2H4、C2H6和CO2的渗透性。
[0055] 粉末 XRD
[0056] 将.〇1κα(1._540 A)在45kV、40mA下的XRPD数据记录在Panalytical X'Pert Pro 衍射仪上，其中在室温下扫描速度为0.071112(°/s)以及步长为0.0167113°。使用FEI 's desktop Phenom获取扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0057]氧化铝基质制备
[0058] 从Cobra Technologies BV公司购买现成的多孔氧化错基质（直径22mm，厚度 2mm) 〇
[0059]低压吸附测量
[0000]在高达Iatm的相对压力下在完全自动化微孔气体分析器Autosorb-IC (Quantachrome仪器公司）上进行低压吸附测量。对CO2的等量吸附热（Qst)的测定通过利用 在258K、273K和298K下测量的等温线使用克劳修斯-克拉佩龙表达式(Clausius-Clapeyron express i on)来估算。在一个典型的实验中，通过用DMF洗涤合成的晶体，接着在乙腈中溶剂 交换7天来活化sod-ZMOF。然后将45-60mg活化样品转移至6mm的样品室中，在室温下排空 46h(使用涡轮分子真空栗），然后逐渐加热至160°C/12h并冷却至室温。
[0061] 高压吸附测量
[0062] 使用路波瑟姆重力测量-密度测量装置(Bochum，德国）进行纯气体的吸附平衡测 量（图3)，该装置主要由磁悬天平(MSB)和阀、质量流量计以及温度和压力传感器的网络构 成。MSB通过使敏感的微量天平与样品和测量气氛分开来克服其他市售重力测量仪的缺点， 且能在整个宽的压力范围，即0_20MPa内，进行吸附测量。吸附温度也可控制在77K至423K的 范围内。在一个典型的吸附实验中，精确称重吸附剂，并置于通过永久磁铁经电磁铁悬浮的 篮子中。然后关闭容纳有篮子的室，并施加真空或高压。重力测量方法允许直接测量减少的 气体吸附量Ω。浮力效应的校正需要使用方程1确定过量的吸附量，其中Vw#和V ss分别指的 是吸附剂的体积和悬浮体系的体积。
[0063] 通过假设氦气在不被吸附的情况下渗透进材料的所有开孔中，利用氦等温线方法 确定这些体积。使用Refprop状态方程(EOS)数据库确定气体的密度，并使用容量校准的钛 缸通过实验检测气体的密度。通过称量气体气氛中的该校准体积，也确定了气体的局部密 度。因此，同时测量作为压力和温度函数的吸附能力和气相密度是可能的。过量吸收是唯一 的实验上可提供的量，且没有确定绝对吸收的可靠实验方法。为此，在该工作中仅考虑过量 的量。
[0064] Ω 哪傲叶 Vss) (1)
[0065] 使用范围分别为0.5-34巴和1-200巴的两个Drucks高压变送器以及范围为0-1巴 的一个低压变送器来测量压力。在每个吸附实验之前，在剩余压力HT 4毫巴、160°C下将约 IOOmg至300mg的样品除气。通过使用恒温循环流体使吸附测量期间的温度保持恒定。
[0066] 纯气体渗透测量
[0067] 使用恒容/变压装置来通过时间滞后分析测定薄膜式隔膜的纯气体渗透率、扩散 和吸附系数。使用定制室来固定该隔膜，并在两表面上利用〇型环压缩将其密封防止泄露。 在每次运行之前，在35°C在高真空下将整个系统排空，直至由于排气所引起的任何"泄漏 率"小于任何渗透气体的稳定态压力上升速率的1%。在2巴进给压力下进行所有纯气体实 验。用I OTorr MKS Baratron传感器监控渗透期间的下游压力的上升，并在经过IO次时间滞 后后停止实验，以确保稳定态。通过以下方程给出纯气体的渗透率
[0069] 其中P是单位为Barrer的渗透系数（10-1Qcm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，dpd/dtss是渗 透物压力上升的稳定态速率(cmHg/s) ,dpd/dt0^下游"泄露率"（cmHg/s)，Vd是下游体积 (cm3)、1是活性层(激活层，active layer)厚度(cm)，pup是上游压力（cmHg)，A是隔膜面积 (〇112)，1?是气体常数(〇.278〇11 3〇11取/(〇113(5了？)1〇)，以及1'是测量时的温度(1〇。按〇=12/60 由时间滞后9(s)计算表观扩散系数D(cm 2/s)。假设渗透通过溶液扩散机制发生，由S = P/D 给出溶解系数S(cm3 (STP)/ (Cm3CmHg)) 〇
[0070] 混合气体渗透测量
[0071] 恒容/变压气相色谱技术(CV/VP)
[0072] 在35°C下使用文献中描述的装置来测量ZMOF薄膜式隔膜在氧化铝载体上的混合 气体渗透性质。参见，例如H · Czichos，T · Sai to，L · Smith，《Springer材料测量方法手册》978 卷，Springer，2006，其全部内容通过引用并入。摩尔比为1:1的C0 2/CH4的进气混合物在4巴 进给压力下运行，使得渗透分压与纯气体运行中的那些压力相当。隔离率(stage-cut)，即 渗透物流率与进给流率之比保持小于1%，使得残余物组成基本等于进给混合物的组成。使 用若干校准混合物在感兴趣的组成范围内，为每种气体对校准装备有四个柱和热导检测器 的Agilent(安捷伦公司）3000A Micro GC。一旦渗透率和渗透物组成停止随时间变化，就停 止运行。通过以下方程确定气体i的混合气渗透率系数
[0074]其中y和X分别是渗透物和进给中的摩尔分数，且压力上升速率是测量的渗透物气 体混合物的总速率。当下游压力相对于上游压力可忽略时，通过以下方程计算气体对（i/j) 的分离系数
[0076]使用质谱的变压-连续渗透物组成分析技术(VP-连续渗透物组成分析）
[0077] VP-连续渗透物组成分析技术是用于在与应用几乎相近的条件中测试隔膜的样品 方法。连续监控渗透物气体组成，直至出现稳定态。在用于sod-ZMOF隔膜的典型实验中，在 监控渗透物侧中好气体组成时，在上游供应氦气。该制备步骤期间的氦气通量维持在5-l〇 CC/min，直至建立基线(仅存在氦气）。然后，在监控渗透物下游组成aT、b下的组成时，在上 游供应具有组成aj：、b上的二元气体混合物，通量保持在40-50cc/min。当没有观察到MS信号 的变化时，认为该体系处于稳定态。使用以下方程(5)计算选择透过性：
[0079] ZMOF的气体选择性
[0080] 对sod-ZMOF的乙腈交换样品进行的氩吸附研究示出代表微孔材料的可逆I型等温 线（图6) ^od-ZMOF晶体的表观BET和朗缪尔（Langmuir)比表面积以及孔体积分别测定为 47??+1、59011?+ 1和0.1 Scm3g+1。预期sod-ZMOF孔窗的窄尺寸提供了允许小分子相较大分子 相对容易地通过的选择性扩散驱动力。除此之外，其阴离子特征可改变用于气体分离应用 的特定气体的吸附/扩散性质，并又/接下来也改变了渗透性质。
[0081 ]将分离层厚度为35-40μπι(如SEM图像所确定的，图7)的所得sod-ZMOF薄膜式隔膜 固定在定制的渗透室中，并从两侧用硅酮〇型环密封用于防漏气体渗透测试。利用恒容/变 压（CV/VP)渗透技术对 sod-ZMOF 隔膜进行 He、H2、⑶2、吣、02、〇14、(：2!14以及(： 2!16(>99.99%)的 单种气体渗透（图4)。参见，例如H· Czichos，Saito，L· Smith，《Springer材料测量方法手 册》978卷，Springer，2006,其全部内容通过引用并入。为了移除任何残留客体分子(主要是 乙腈），通过在308K下排空在原位进行额外活化。当在气密性测试期间下游压力上升小于 1 %时，认为隔膜被充分地排空。通过施加2巴的上游压力进行纯单种气体渗透测试。依次 地，使用IOTorr传感器监控每种气体渗透运行(此、出、〇) 2、犯、02、〇14、(：2!14以及(：2!1 6)的下游 压力上升。当没有观察到压力上升的变化时，即经过7-10次的时间滞后之后，认为气体渗透 处于稳定态（图8)。所有测试气体都观察到时间滞后行为（图9A)，表明该隔膜是无缺限的。 升高的1.7的0 2/N2选择性进一步证实了隔膜的连续性。单种渗透实验表明与所有其他测试 气体相比，CO 2渗透率明显最大(表1)。因此，如图9B中所示，sod-ZMOF表现出CO2相对于其他 气体的较高的理想选择性。所获得的CO 2相对于N2、O2和CH4的分离系数分别为8.7 (⑶2/N2)、 5. l(C02/02)以及3.6(C02/CH4)(参见表2)。特别是CO 2相对于H2的该选择性是目前为止使用 基于MOF的隔膜的所报道的最高的（参见表3)。
[0082] 表1:纯气体渗透性质
[0084] *Barrer[ = ]l(T1Qcm3(STP)cm/(cm2s cmHg)。用路波瑟姆装置由平衡吸附单独测量 溶解系数。由渗透实验单独测量渗透系数。由溶液扩散理论根据D = P/S反算扩散系数。 [0085] 表2: sod-ZMOF隔膜上的理想选择性
[0087] 表3:不同MOF隔膜和报道的选择性
[0089]参见 j|^n[l]Y.Li，F.Liang，H.Bux，W.Yang，J.Caro，J.Memb.Sci.2010,354,48-54;[2]Α·Huang，Η·Bux，F·Steinbach，J·Caro,Angew.Chem.Int.Ed·2010，49,4958-4961;
[3]A.Huang,ff.Dou,J.Caro,J.Am.Chem.Soc.2010,132,15562-15564；[4]A.Huang,J.Caro, Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,4979-4982；[5]S.R.Venna,M.A.Carreon, J.Am.Chem.Soc.2009,132,76-78；[6]S.Aguado,C.-H.Nicolas,V.Moizan-Basle,C.Nieto, H · Amrouche, N · Bats, N · Audebrand, D · Farrusseng, N · J · Chem · 2011,35,41-44，将每个的全 部内容均通过引用并入。
[0090] 为了进一步确定有利于CO2的该选择性渗透，使用两个渗透系统即现有技术的CV/ VP-气相色谱技术（图4)和与连续气体分析装置结合的混合气体渗透（图5)来进行C02/CH4: 50/50和C02/N2:10/90气体混合物渗透实验。两个实验显示对于两种气体体系，对CO 2的选择 性分别为4-4.6和10.5(在3.4巴），与在2巴下由纯气体渗透测试获得的C02/CH4理想选择性 3.6和⑶ 2/N2理想选择性8.7具有很好的一致性(表4、图10和图11)。对于CO2-H 2对的气体体 系，CO2渗透率比H2快，其中C02/H 2理想选择性为2.6。
[0091] 表4:使用CV/VP-气相色谱的C02/CH4混合气体渗透结果
[0093] 对于多晶MOF基隔膜，通过使用渗透-连续气体分析装置(图5)进行C02/H2:30/70混 合气体渗透（图12)来确定所观察的逆向选择性。在308K和3.4巴下所获得的5.2的有利于 C〇2的CO2/H2选择性很可能有助于CO2/H2混合物渗透中相较于H2的C〇2吸附的控制。为了确定 该吸附驱动的行为，在268K和353K下进行渗透测试。CO2/H2选择性分别在低温(268K)(图13) 下增强至12以及在高温(353K)(图14)下收缩至2.5再次证实⑶ 2/H2气体渗透主要由吸附控 制。与中性的ZIF相反，sod-ZMOF的阴离子骨架是逆向C0 2/H2选择性的主要原因。参见，例如 J.F.Eubank,H.Mouttaki,A.J.Cairns,Y.Belmabkhout,L.Wojtas,R.Luebke,M.H.Alkordi, M.Eddaoudi，J. Am. Chem. Soc .2011,133,14204-14207,将其全部内容通过引用并入。这些发 现是重要的，因为对转移的合成气(H2/C0 2混合物）的经济上可行的处理需要用于作为CO2的 较少部分(非主要成分)的选择性隔膜。
[0094] 为了进一步确定CO2的选择性吸附，在低亚大气压和不同温度（图15A)下研究sod-ZMOF晶体的CO2吸附性质，以便确定吸附热（等量吸附热Q st)的演变。发现低负荷下CO2Qst为 29kJ/mol(图15B)，主要是由于CO2的四极矩与带电骨架的相互作用与孔径作用的组合所引 起的。N2、O 2、CH4和H2的吸附数据（图16A)显示出相较于C〇2，室温下低得多的吸附吸收。在这 些条件下，因此预期将获得特别是相对于H 2的对CO2的高吸附选择性。因此，使用理想吸附溶 液理论（IAST)预测与工业气体类似的气体混合物中C〇2/N2、C〇2/0 2、C〇2/CH4和CO2/H2吸附选 择性(参见图16B)示出sod-ZMOF表现出相较于CH4、N2和O 2，相对于H2的高C〇2选择性。参见，例 如H.Chen，D·S.Sholl,Langmuir 2007，23，6431-6437;A.L.Myers，J·Μ·Prausnitz,AIChE 1965，ll，121-127，将其全部内容通过引用并入。吸附选择性的顺序为⑶2/H2>>>C0 2/N2~ C02/〇2>C〇2/CH4〇
[0095]使用溶液-扩散模型进一步分析单种气体渗透数据以及吸附数据，适用于标称/标 定孔径小于 10 A的结构。参见，例如R.Baker,Membrane technology and applications, Wiley,2012,其全部内容通过引用并入。在该模型中，通过密实或微孔骨架的气体渗透率是 扩散和溶解性作用的产物。扩散由扩散系数D表征，该扩散系数是通过隔膜(薄膜)的气体运 送动力学的度量，且可以与气体分子大小的度量很好地相关。D可以由实验渗透时间滞后计 算或由吸附和渗透数据反算。溶解性由吸附系数S表征，该吸附系数包括骨架与气体的相互 作用，且可与它们的可凝性很好地相关。S可以通过知道P和D由溶解-扩散模型直接获得，或 如果已知材料密度由平衡吸附等温线直接获得。
[0096] 此处，由于使用气体渗透和吸附等温线分别对P和S两者的单独测量是可用的，因 而能按D = P/S更准确地计算D。参见，例如Y · P · Yampolski i，I · Pinnau ,B · D · Freeman， Materials science of membranes for gas and vapor separation,ffiley Online Library, 2006，将其全部内容通过引用并入。图17A证明较大气体分子经历对扩散通过sod-ZMOF骨架的较大阻力，从而引起扩散系数随尺寸(此处用作兰纳-琼斯直径)的普遍下降。参 见，例如J.R.Li，R.J.Kuppler，H.C. Zhou，Chem. Soc .Rev. 2009,38,1477-1504,其全部内容 通过引用并入。由于探针分子接近由晶体结构数据估计的4.1A的孔径尺寸，因此扩散变得 更受限制。从H 2(2.8A)经CO2至C2H6(>4A)，D系数出现20倍的下降。关于平衡时的吸附， 可凝气体一般表现出与运送介质之间的较强相互作用，因为观察到图17B中溶解系数S随着 增加的沸点而增加。然而，在溶液-扩散模型中，气体渗透中的限速步骤一般是穿过膜厚度 的菲克扩散(Fickian diffusion)。即，可预期像扩散系数一样，渗透系数随渗透物大小有 向下的趋势。参见，例如 H.Bux，F.Liang, Y.Li，J. Cravillon，M.Wiebcke，J.Caro， J. Am. Chem. Soc .2009,131,16000-16001，其全部内容通过引用并入。相反，sod-ZMOF证明像 引起除C2H 6(由于其大小最接近于孔大小而可能经历较强的扩散阻力)之外的更可凝气体的 渗透率增加的吸附系数一样，吸附驱动的渗透在某种程度上随气体可凝性的趋势变化。然 而，关键的观察结果是尽管通过刚性和相对小的孔对CO 2扩散具有限制，但是sod-ZMOF对CO2 的亲和力使其对所有测试气体具有最大的吸附驱动的渗透率。
[0097] 其它实施方式在所附权利要求书的范围内。
【主权项】
1. 一种薄膜式隔膜，包括类沸石金属-有机骨架，其中，所述薄膜式隔膜具有CO2相对于 H2的选择性。2. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜是阴离子型的。3. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有类沸石拓扑结构。4. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜在载体上。5. 根据权利要求4所述的薄膜式隔膜，其中，所述载体是多孔陶瓷基质。6. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对其他气 体高。7. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对CH4高。8. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少3的CO2相对于CH4 的分离系数。9. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对H2高。10. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少4的CO2相对于H2 的选择性。11. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对N2高。12. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少6的CO2相对于N2 的分离系数。13. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对O2高。14. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有至少4的CO2相对于O2 的分离系数。15. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜的厚度在20μπι到100μπι之 间。16. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有高结晶度。17. 根据权利要求1所述的薄膜式隔膜，其中，所述类沸石金属-有机骨架包含连接基团 和金属。18. 根据权利要求17所述的薄膜式隔膜，其中，所述金属包含过渡金属、第13族金属或 镧系金属。19. 根据权利要求17所述的薄膜式隔膜，其中，所述连接基团包含杂芳族基团。20. -种用于制备类沸石金属-有机骨架隔膜的方法，包括使基质与羧酸、咪唑或嘧啶、 金属盐、和硝酸的溶液混合物接触，以形成类沸石金属-有机骨架隔膜。21. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述类沸石金属-有机骨架隔膜是阴离子型的。22. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述类沸石金属-有机骨架隔膜具有方钠石拓 扑结构。23. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述类沸石金属-有机骨架隔膜具有CO2相对于 H2的选择性。24. 根据权利要求20所述的方法，还包括使所述基质活化。25. 根据权利要求20所述的方法，还包括在使试剂与所述基质接触时加热所述试剂。26. 根据权利要求20所述的方法，还包括在使所述基质与所述试剂接触之后使所述基 质与乙腈接触。27. 根据权利要求20所述的方法，还包括通过与碱金属离子或碱土金属离子的阳离子 交换对所述类沸石金属-有机骨架隔膜进行改性。28. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述类沸石金属-有机骨架包含连接基团和金 属。29. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述金属包含过渡金属、第13族金属或镧系金 属。30. -种分离气体的方法，包括使气体的混合物通过包括类沸石金属-有机骨架的薄膜 式隔膜，其中，所述薄膜式隔膜具有CO2相对于H 2的选择性。31. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜是阴离子型的。32. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜具有类沸石结构。33. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜在载体上。34. 根据权利要求33所述的方法，其中，所述载体是多孔陶瓷基质。35. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对其他气体 尚。36. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对CH4高。37. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜具有至少3的CO2相对于CH4的分 离系数。38. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对H2高。39. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜具有至少4的CO2相对于H2的选 择性。40. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对N2高。41. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜具有至少6的CO2相对于N2的分 离系数。42. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜对CO2的透过性比对O2高。43. 根据权利要求30所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜具有至少4的CO2相对于O2的分 离系数。44. 根据权利要求20所述的方法，还包括交换ZMOF的阳离子以提供改性的ZMOF。45. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述薄膜式隔膜通过大小或形状分离烃。
【文档编号】C08K3/08GK105934267SQ201480074166
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年11月26日
【发明人】穆罕默德·埃达欧迪, 巴西姆·A·爱尔美塔罗尼, 奥萨马·舍克哈, 尤瑟夫·贝尔玛布考特
【申请人】阿卜杜拉国王科技大学