专利名称：煤系针状焦的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种煤系针状焦的制备方法，特别是一种两段闪蒸两步炭化的煤系针状焦制备方法。
在现有技术中，有专利号为ZL8610067.5的中国发明专利和公开号为CN1172147A的中国发明专利申请，公开了两种煤系针状焦的制备方法，其原料予处理工艺均属“闪蒸缩聚法”范畴。用配制煤软沥青作为原料制取针状焦，其关键技术之一是原料净化，即除掉一次喹啉不溶物、灰分、有害金属和游离炭等杂质。对此，“闪蒸缩聚法”有良好效果，但是“闪蒸缩聚法”所得真空油(全馏份)在加压缩聚时结渣，导致缩聚反应器和后段管路堵塞。公开号为CN1217365A的中国发明专利申请，公开了煤系针状焦两段焦化制取法，在真空闪蒸塔上部设分馏塔，将闪蒸油全馏份分成轻闪蒸油和重闪蒸油，此重闪蒸油必然富含热反应活性高的成份，当它热缩聚时将更快结渣，当它直接进入炭化塔时将迅速生成大量初生中间相小球体，使所得针状焦质量变差。若用菲残油配制煤软沥青或者它与页岩油重馏份、石油重馏份、石油加工产物重馏份的配合物作原料时，由于菲残油含有30-40％色谱不明物，闪蒸油全馏份所含热反应活性高的成份更多，因此上述三种专利技术均无法满足生产要求。
本发明的目的在于提供一种对原料适应性强、无系统堵塞及设备内结焦、产品质量好的煤系针状焦的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案本发明与现有技术一样采用配制的煤软沥青为原料，经原料净化和调制后，再经炭化制成煤系针状焦。其特征在于原料净化是在原料加热后，以第一段比第二段温度较高而压力较低的两段真空闪蒸，除掉杂质和热反应活性高组份而制成为不含杂质、不含热反应活性高组份的净料，同时分别获得副产品粘结剂和联产品优质浸渍剂；净料经加热后加压予炭化，得到分子量分布范围集中的精料，然后，对精料进行炭化，炭化后产物经后处理制成煤系针状焦产品。由于本发明采用两段真空闪蒸和两步炭化，能有效除掉杂质和热反应活性高的组份，所得净料在预炭化热缩聚时不会产生结渣和堵塞管路，预炭化所得精料的分子量分布范围集中，此精料炭化后产品质量好。
在本发明中，可以用蒽油配制的煤软沥青作原料，也可以利用菲残油配制煤软沥青作原料，或者选用煤软沥青、煤焦油、煤焦油重馏份及页岩油、石油重馏份或它们的混合物作原料。菲残油是煤焦油的蒽油馏份深加工提取精蒽与咔唑后的残留物，成份复杂，特别是色谱不明物含量高达30-40％，流动性差，加工困难。所以已有的煤系针状焦生产中，主要用蒽油配制煤软沥青。其理论依据是蒽的石墨化度高，G＝87.6％。本发明的理论研究结果显示，虽然菲的G＝74.4％，但是分别用蒽油和菲油配制煤软沥青所得针状焦的石墨化度差别ΔG＝1-2％，另一方面，菲的离子化电位(IP＝8.03ev)高于蒽的离子化电位(IP＝7.22ev)，菲的热稳定性较高，这对液相炭化时系统流动性和炭化产物收率有利。
在本发明中，两段真空闪蒸和加压予炭化工艺的理论依据是净料必须严格控制杂质和热反应活性高组份的含量，该工艺可设计为(1)净化处理中，第一段真空闪蒸的进料温度大于400℃，闪蒸塔顶绝对压力为40-120kPa，以达到从闪蒸塔顶最大限度地提取出不含一次喹啉不溶物、灰分、有害金属元素和游离炭杂质的真空闪蒸油全馏分，从塔底排出残留沥青，即副产品粘结剂；(2)第二段真空闪蒸的进料温度比第一段闪蒸进料温度低0-40℃，闪蒸塔顶绝对压力比第一段塔顶绝对压力高0-40kPa，以达到第二段真空闪蒸油不含杂质，95％干点为380-420℃；塔底得到优质浸渍剂，不含杂质，环球法软化点大于80℃；(3)予炭化产物的控制点为0＜QI2＜1％，式中0＜QI2为二次喹啉不溶物含量；予炭化的进料温度为380-430℃，炉顶压力为1.0-3.0MPa，予炭化时间为5-20小时。在本发明中，炭化工艺可设计为对炭化塔进行如下周期操作(1)恒温液相炭化期采用“低温、低压、进料匀、气流强”综合优化条件，进料温度不超过460℃，炭化塔顶部压力为0-0.3MPa，精料和循环油混合均匀，塔内上升气流强而不湍，Re＜104；(2)升温清孔固化期采用芳香族轻油作热载体和升温·维温·升温操作，先慢速升高温度5-10℃，维温2-6小时，然后再升温到500-600℃；炭化塔操作周期为24-48小时；恒温液相炭化期和升温清孔固化期的时间比为4∶1-7∶1。
在本发明中，炭化的工艺的理论依据是(1)炭化后产物的煅烧温度高于1410℃有利于脱除氮的化合物，从而避免或减轻超高功率电极在石墨化时发生晶胀而裂纹；(2)针状焦强度具有各向异性，纤维方向强度大；(3)针状焦颗粒K值大，在挤压成型时取向好，制出的电极导电性高，CTE低。该工艺可设计为炭化后产物经煅烧制成煅焦全焦，煅焦全焦经提质分选，产出一级、二级、普通级针状焦和半针状焦。炭化后产物的煅烧可以是在回转窑内进行高温煅烧，温度为1450±50℃；煅焦全焦的提质分选工艺可设计为煅焦全焦进入切向破碎机进行定向切碎，最大限度地沿煅焦全焦组织纤维方向切碎，提高颗粒长宽比值，同时增大K＞1.76和K＞1.85的颗粒含量，然后送后往带分选装置的网格带进行分选，得到K＞1.85的一级针状焦、K＞1.76的二级针状焦、K＞1.70的普通级针状焦和K＞1.70的半针状焦产品。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出特点和显著优点(1)由于本发明中采用原料经两段闪蒸和予炭化而得到高纯净均化的精料，改善产品质量，无系统堵塞及设备内结焦现象，同时获得副产品粘结剂和联产优质浸渍剂。(2)本发明可采用菲残油配制煤软沥青或它与页岩油重馏份、石油重馏份、石油加工产物重馏份的配合物作原料，可以最大程度地开发利用现有资源，降低原料成本，提高增值率。(3)在精料炭化阶段，由于采用温度低、进料匀、气流强而不湍、轻油载热清孔等综合优化条件，中间相转化完善、各向异性沥青端接充分，所得针状焦高度各向异性且颗粒孔壁无不良潴留和附着。(4)煅焦经提质分选，使各级针状焦的长宽比增大，热膨胀系数降低，经分选后，一级、二级、普通级针状焦和半针状焦做成石墨化挤压成型试样，CTE值分别为≤0.8×10-6/℃、≤0.9×10-6/℃、≤1.0×10-6/℃和＞1.0×10-6/℃。
附图
是本发明一个实施例的工艺流程简图。
下面结合附图和实施例作进一步详细说明本发明的技术内容以菲残油配制煤软沥青作原料，也可选用煤软沥青、煤焦油重馏分及页岩油、石油重馏分或它们的配合物作原料，工艺流程为(1)原料经加热炉1加热后进入#1闪蒸塔2，在绝对压力40-120kPa、温度大于400℃的条件下闪蒸，据原料成份的不同，相应调整绝对压力，最大限度地从闪蒸塔2提取出不含一次喹啉不溶物、灰分、有害金属元素和游离炭等杂质的真空闪蒸油全镏份，从塔底排出残留沥青，即副产品粘结剂，作为配制型煤用粘结剂；(2)#1闪蒸塔2塔顶油汽进入#2闪蒸塔3进行闪蒸，其温度和压力分别比#1闪蒸塔低0-40℃和高0-40kPa，据真空蒸镏全镏份的馏程曲线相应调整其温度和压力，使塔顶油汽经冷凝得到含高活性物质低的净料，95％干点为380-420℃，塔底得联产品优质浸渍剂；(3)净料进进入予炭化器4，在温度380-430℃、压力1.0-3.0MPA条件下，停留时间5-20小时，进行净料调制处理，主要发生热分解、热缩聚反应，生成分子量分布均匀的精料，予炭化产物的控制点为0＜QI2＜1％，式中QI2为二次喹啉不溶物含量。予炭化器4顶部油汽进入分镏装置5，分离成气体、轻油和重油。(4)精料与循环油(循环比1-3)一道进入混合器6，均匀混合后送往加热炉7进行加热，管内要注入水或蒸汽，加热炉7出口温度不超过460℃，然后精料进入炭化器8，先进行恒温液相炭化，然后进行升温固相炭化。升温固相炭化是停止进料、采用芳香族轻油作为热载体和清孔剂，在此期间，炭化塔内温度维持在恒温液相炭化期温度或高出5-10℃，2-6小时后提高升温速度，最终温度为500-600℃，最终缩聚固化得生焦。塔顶油汽经分馏装置9分离成气体、轻油和重油。炭化器的操作周期为24-48小时，两塔交替操作进料，塔顶压力为0-0.3MPa，塔内生焦被高压水切碎后放出。(5)切碎的生焦进入回转窑10进行高温煅烧，温度为1450℃左右，得煅焦全焦。(6)煅焦全焦先进入切向破碎机11进行切碎，在此煅焦全焦被最大程度地沿纤维组织方向切碎，提高颗粒的长宽比值，同时增大K＞1.76和K＞1.85的颗粒含量，然后送往带分选装置的网格12进行分选，得到K＞1.85的一级针状焦、K＞1.76的二级针状焦、K＞1.70的普通级针状焦和K≤1.70的半针状焦产品。当以菲残油配制煤软沥青作原料，按上述实施例流程和条件进行实施，得到煤系针状焦、优质浸渍剂和配制型煤用粘结剂等产品，其原料和产品质量如下菲残油组成为萘2.66％，苊2.37％，氧芴2.89％，芴5.90％，菲26.55％，蒽3.58％，咔唑1.44％，荧蒽9.70％，芘6.98％，屈1.16％和萘之后不明物36.77％。
煤沥青的性质为软化点68℃，灰分0.075％，QI5.24％，TI16.55％，全硫1.72％，挥发分50.06％。
浸渍剂质量指标环球法软化点＞80℃，一次喹啉不溶物含量0％。本针状焦质量与日本新日化针状焦质量对比本发明针状焦日本新日化针状焦挥发份％ 0.60 0.56硫分％ 0.18 0.20灰分 ％ 0.08 0.08真密度9/cm3 2.22 2.24长宽比Km 2.08(1-2mm) 2.10(1-2mm)电阻率10-6Ωmm2/m 7.00 7.21CTE ×10-6/℃ 0.97 0.90其中CTE值指石墨化试样后的测定值(100℃-600℃)真密度和电阻率均为石墨化试样后的测定值。
权利要求
1.一种煤系针状焦的制备方法，采用配制的煤软沥青为原料，原料经净化和调制后，再经炭化制成煤系针状焦，其特征在于原料净化是在原料加热后，以第一段比第二段温度较高而压力较低的两段真空闪蒸，除掉杂质和热反应活性高的组份而制得不含杂质、不含热反应活性高组份的净料，同时分别获得副产品粘结剂和联产品优质浸渍剂；净料经加热后加压予炭化，得到分子量分布范围集中的精料，然后对精料进行炭化，炭化后产物经后处理制成煤系针状焦产品。
2.根据权利要求1所述的煤系针状焦的制备方法，其特征在于用蒽油配制的煤软沥青作原料，或者利用菲残油配制煤软沥青作原料，或者选用煤软沥青、煤焦油重馏份及页岩油、石油重馏份或它们的配合物作原料。
3.根据权利要求1或2所述的煤系针状焦的制备方法，其特征在于(1)净化处理中，第一段真空闪蒸的进料温度大于400℃，闪蒸塔顶绝对压力为40～120kPa，以达到从闪蒸塔顶最大限度地提取出不含一次喹啉不溶物、灰分、有害金属元素和游离炭等杂质的真空闪蒸油全馏份，从塔底排出残留沥青，即副产品粘结剂；(2)第二段真空闪蒸的进料温度比第一段闪蒸进料温度低0～40℃，闪蒸塔顶绝对压力比第一段塔顶绝对压力高0～40kPa，以达到第二段真空闪蒸油不含杂质，95％干点为380～420℃，塔底得到优质浸渍剂，不含杂质环球法软化点大于80℃；(3)予炭化产物的控制点为0＜QI2＜1％，式中QI2为二次喹啉不溶物含量；予炭化的进料温度为380～430℃，炉顶压力为1.0～3.0MPa，予炭化时间为5～20小时。
4.根据权利要求1所述的煤系针状焦的制备方法，其特征在于炭化时，对炭化塔进行如下周期操作(1)恒温液相炭化期采用“低温、低压、进料匀、气流强”综合优化条件，进料温度不超过460℃，炭化塔顶部压力为0-0.3MPa，精料和循环油混合均匀，塔内上升气流强而不湍，Re＜104；(2)升温清孔固化期采用芳香族轻油作热载体和升温·维温·升温操作，先慢速升高温度5-10℃，维温2-6小时，然后再升温到500-600℃；炭化塔操作周期为24-48小时；恒温液相炭化期和升温清孔固化期的时间比为4∶1～7∶1。
5.根据权利要求4所述的煤系针状焦的制备方法，其特征在于炭化后产物，经煅烧制成煅焦全焦，煅焦全焦经提质分选，产出一级、二级、普通级针状焦和半针状焦。
6.根据权利要求5所述的煤系针状焦的制备方法，其特征在于炭化后产物的煅烧是在回转窑内进行高温煅烧，温度为1450±50℃；煅焦全焦的提质分选是煅焦全焦进入切向破碎机进行定向切碎，最大限度地沿煅焦全焦颗粒的组织纤维方向切碎，提高颗粒长宽比值，同时增加K＞1.76和K＞1.85的颗粒含量，然后送往带分选装置的网格带进行分选，得到K＞1.85K的一级针状焦、K＞1.76的二级针状焦、K＞1.70的普通级针状焦和K＜1.70的半针状焦产品。
全文摘要
本发明是一种煤系针状焦的制备方法。它采用配制的煤软沥青为原料,原料经净化和调制后,再经炭化制成煤系针状焦,原料净化是在原料加热后,以第一段比第二段温度较高而压力较低的两段真空闪蒸,除掉杂质和热反应活性高的组份而制得不含杂质、不含热反应性高组份的净料,同时分别获得副产品粘结剂和联产品优质浸清剂;净料经加热后加压予炭化,得到分子量分布范围集中的精料,然后对精料进行炭化,炭化后产物经后处理制成煤系针状焦产品。本发明采用两段闪蒸和两步炭化技术,改善了产品质量,系统不堵塞,设备内无结焦现象;可采用菲残油配制煤软沥青作原料,扩大原料资源,提高增值率。
文档编号C10B53/06GK1268544SQ0011513
公开日2000年10月4日 申请日期2000年3月24日 优先权日2000年3月24日
发明者魏国瑞, 张家埭, 吴承性, 邹先忠 申请人:上海宝钢集团公司