专利名称：含有由高级链烷烃形成的高性能基油的调配润滑油的制作方法
发明的领域
本发明涉及一种调配润滑油，它具有良好的低温性能和生物可降解性综合性能。
发明的背景
高性能地调配润滑油很大程度上依赖于用于混配该产品的组分基油(或基料)的性能特征。关于润滑油性能的一个常见问题是获得可用的低温和高温综合性能。例如，现在的多等级发动机油要求有效的低温性能(为了发动机冷启动和油的可泵送性)和高温性能(为了保持粘度性能、抗氧化性和抗热降解性)。向例如要求良好低温流动性能的SAE“0W”等级发动机油的发展趋势，增大了对具有改进的低温和高温综合性能的润滑油的需求。
的确，油的粘度温度关系是选择用于特定用途的润滑油时必须考虑的一个关键指标。例如，SAE发动机油粘度分级-SAEJ300描述了对能够用作多级发动机油的粘度要求。这些标准适用于客车发动机油(PCEO)和商用发动机油(CEO)。高温(100℃)粘度根据ASTMD445，《透明和不透明液体运动粘度的测试方法》测试，结果用厘沲表示(cSt)。HTHS粘度即高温(150℃)高剪切(106s-1)粘度，根据ASTMD4683，《锥形轴承模拟装置(Tapered Bearing Simulator)在高温和高剪切速率条件下测量粘度的方法》测试，结果用厘泊表示(cP)。低温(W)粘度的要求采用ASTMD5293《用冷起动模拟装置(Cold CrankingSimulator，CCS)在低温下测试发动机油表观粘度的方法》测试，结果用厘泊表示(cP)。在模拟低温泵送条件下的第二低温粘度要求，采用MRV(袖珍型旋转粘度计)按ASTMD4684《在低温下测定发动机油屈服应力和表观粘度的方法》测试，屈服应力用帕斯卡(Pa)表示，粘度用厘泊表示(cP)。另外，低温可泵送性要求是多等级油所需要的，用MRV测得。应当注意，CCS粘度(在高能量、高剪切条件下测得)和MRV粘度(在低能量、低剪切条件下测得)是润滑油基油不同的低温物理性能，它们各是润滑油蜡质不同特性的衡量。调配的客车发动机油必须同时满足CCS粘度和MRV粘度两种关键的低温性能。表1(如下)概括了公认的SAE等级发动机油的高温和低温要求。
表1 发动机油粘度等级规格(SAE J300)
SAE J300粘度等级和比它所规定的低和高的粘度等级都包括在这个规格范围内。
SAE J306c以相似的方式描述了用于轮轴和人力操纵传动润滑油粘度的规格。其高温(100℃)粘度的测量根据ASTM D445进行。低温粘度值根据ASTM D5293《低温下用Brookfield粘度计测试表观粘度的方法》测定，其这些结果以厘泊(cP)记录。表2总结了轮轴和人力操纵传动润滑油规格的高温和低温要求。
表2
轮轴/传动润滑油的粘度规格(SAE J300)
SAE粘度 粘度为150,000厘泊的 100℃下的运动粘度，厘沲
等级最高温度，℃最小值 最大值
70W -55 -
75W -40 4.1
80W -26 7.0
85W -12 11.0
90 -13.5 24.0
140 -24.0 41.0
250 -
除了粘度温度关系外，发动机润滑油当然也需要其它性能，包括但不限于在发动机遇到高温时的抗氧化性、在由燃烧产物而产生的水(它会由于密封环渗漏进入润滑循环系统)存在的情况下的抗水解性，并且因为成品润滑油是基料和添加剂的混合物，所以油的所有组分应具有这些性能，从而使最终的成品润滑油在它整个使用寿命期内拥有所需的性能平衡。
用合成基油包括聚α烯烃(PAO)调配，就可以获得具有所要求的低温和高温性能范围的高性能润滑油产品。合成基油例如PAO在调配高性能润滑油方面有很大的优点，因为它具有所要求的低温和高温性能。尤其是，PAO由于其化学结构并且不含蜡状烃组分，它表现出良好的低温性能。但是PAO液体的一个问题是不容易生物降解，这是由于其化学结构所致。当润滑油包括发动机油、齿轮油和传动油逸出时，会长期存在，影响环境的自然状态。当这样的润滑油逸出到外部环境中时，生物降解度高的润滑油就有很大优势。
成品润滑油也可以用高质量氢化加工的基油调配。但是，氢化加工的基油，常规表现出比合成基油例如PAO差的低温性质，而且操作性能也比它差。因此，用氢化加工的基油调配的润滑油产品在获得用PAO基油调配的润滑油产品的低温性能方面存在问题。而某些氢化加工的基油尤其与合成的基油如PAO相比，都表现出良好的生物可降解性。
WO97/21788揭示了生物可降解的氢化加工基油，其倾点为自-15℃至-24℃，对于沸点高于700°F的烃部分，每100个碳原子有6.0-7.5个甲基支化，对于一般的100N基油，每100个碳原子有6.8-7.8个甲基支化。
美国专利№5,366,658揭示了润滑油和功能液体用的生物可降解基油，它包含具有末端甲基以及具有亚甲基和亚乙基的聚甲基烷烃。由于制备这些聚合物液体的合成过程非常特别，聚甲基烷烃的结构是受到局限的，其沿烃聚合物主链的支化仅是单碳(C1)甲基。这种结构类型与蜡异构体液体具有的结构不同，在蜡异构体液体中沿长链烃主链的支化基团不仅包括甲基(C1)，也包括乙基(C2)、丙基(C3)、丁基(C4)，还可以有其他长烃基团。这样的具有不同链长/尺寸的混合支化基团赋予长链烃的性能与仅由甲基(C1)支化所赋予的性能不同。
美国专利№5,595,966和EP0468109A1两者都揭示了基本可生物降解的氢化聚α烯烃(PAO)液体，它在CECL-33-T-82测试中表现出自20％到至少40％的生物降解。EP0558835A1揭示了基本可生物降解的未氢化PAO液体，它在CECL-33-T-82测试中表现出自20％到至少50％的生物降解。这些文献所述的PAO的化学结构由仅有少量长链侧基的短至中等长度链的烃主链组成。
为了获得例如所要求的性能，成品润滑油一般包含基油(一种或多种)和性能添加剂(一种或多种)两类中的数种润滑组分。研制比例平衡的调配润滑油涉及的工作量比偶尔使用性能添加剂(一种或多种)与基油(一种或多种)组合的要大得多。在实际操作条件下，这些物料与某些基油的组合常常遇到功能上的问题，不可预料的对抗效果或协同效果就会很明显。因此，要得到合适的调配油就需要广泛的试验和实验工作。同样，在调配润滑油中，基油化学成分的奥妙特性就会明显影响基油的性能。因此，将基油与添加剂加以调配的技术就不是个常规的工作。
目前发现，本发明的蜡异构体基料与常规氢化加工基油相比，表现出意外好的低温和高温性能，可获得范围非常宽的调配油。例如，这些调配的蜡异构体类型润滑油能够满足SAE＂0W＂，尤其是SAE0W-40交叉等级发动机油极其苛刻的粘度要求，而组成在本发明规定组成范围以外的氢化加工油就不能达到这样宽的交叉等级。能达到SAE＂0W-XX＂交叉等级(例如XX＝20，30，40，50，60)是具有特别用途的，因为这样的润滑油调配，已知其节约燃料的性能比可比的5W-XX油和更高＂W＂粘度等级的油有所提高。在低温和高温两种情形下这种调配的灵活性是高级合成PAO基料的特点。另外，本发明由蜡异构体得到的基油尤其与PAO基油相比，意外地表现出很好的生物可降解性。
发明的概述
根据本发明，发现一些具有意外好的生物可降解性和粘度特性的蜡异构体基料可以与其他合适的润滑油组分结合起来，形成完全调配的生物可降解的多等级润滑油。这样的调配润滑油产品的性能是未料到的，它组合了氢化加工润滑油(但是不是PAO-类型油)一般预料有的生物可降解性和PAO-型润滑油(但是不是常规氢化加工油)一般预料有的宽范围的温度性能。
本发明的调配润滑油包含一种蜡异构体链烷烃基料组分，其中由甲基氢的百分数表示的支化度(BI)和由距离端部或支化点为4个或更多碳原子的重复亚甲基碳的百分数表示的支化邻近度(CH2＞4)有如下关系
(a)BI-0.5(CH2＞4)＞15；且
(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45；
该关系是对所述烃基料整体测得的。
优选地，用于本发明润滑油的蜡异构体基料在OECD301B测试中测得的生物可降解性值至少为50％。另外，这些基料组分的倾点约为-25℃或更低。
包含这些同样链烷基料组分的调配润滑油的特征也在于具有意外好的低温和高温粘度，-15℃的CCS粘度不大于约3500cP，100℃的运动粘度约为5cSt或更大。用这些基料得到的较好的多级油可以包括0W-、5W-、10W-和15W-XX级(XX＝20-60)，具体例如SAE0W-30、0W-40和15W-50。
附图的简要说明
图1比较了本发明基础液体烃基料(例如FTWI或Fischer-Tropsch蜡异构体)与一般的氢化加工润滑油基料的低温CCS粘度性能。
图2示出了本文所述蜡异构体基料组合物由式(a)和(b)表示的BI(支化度)和CH2＞4(支化邻近度，用百分数表示)参数。
图3是各种烃液体包括例如常规氢裂解、基料(表示为HDC)和本发明FTWI基料用CCS方法ASTMD5392测得的动态粘度(DV@-40℃)和运动粘度(KV@100℃)的比较。实线表示本发明FTWI基料的粘度趋向。虚线(与FTWI趋向线平行)表示HDC油和FTWI油运动粘度之间的边界。
图4示出了用于本发明的一系列典型基料的低温粘度(MRV和CCS)与粘度指数(VI)。在该图中，基料调配成100℃的粘度为6cSt，但是倾点彼此不同。
发明的详细说明
本文中所述的具体蜡异构体基料广泛地包括可以用于润滑油调配的基料。意外地，这里所述的蜡异构体基料组成通常并不足以预测这些基料适合于在本发明的调配润滑油中用作润滑组分。在鉴别能够用于本文所述的调配润滑油的合适蜡异构体基料时，还必须考虑其他性能的要求(例如基料的操作性能如倾点、MRV粘度、MRV屈服应力和粘度指数)。
例外，本文所述的蜡异构体基料的合适性也会进一步受到这种基料与其他润滑组分(例如一种或多种添加剂和其他可能有的基料)之间相互作用的限制，还会受到制成的完全调配的润滑油组合物性能的限制。这样的性能限制可以包括，例如下述性能的一种或多种CCS粘度、MRV粘度、MRV屈服应力。
本发明的调配润滑油包含一种或多种蜡异构体基料和其他润滑组分。这样的调配油包括多种功能液体，包括而不限于发动机油，齿轮油，传动油和工业油。下面主要就发动机油来描述本发明，发动机油是本发明的主要用途，但是本发明也可以应用到上述其他类型的润滑油。
本发明的调配润滑油能够满足＂0W＂低温等级的要求，隐含了-30℃冷起动粘度(ASTMD5293)不大于3250cP最大值。这些0W油必需具有很低的低温粘度，目的是满足极低温度下的流动性要求。由于要求满足这部分规定的低粘度基油在用来达到高温粘度等级的100℃温度以及实际的发动机操作温度时粘度低，OW交叉等级的油就很难得到。但是，发现通过结合好本发明的各组分，就可以制成符合0W要求的油。因此，本发明极好的低温油是0Wgrade油，例如0W-20，0W-30和0W-40。
本发明的优点也可以在要求其具有较佳低温性能的其他油，例如20或30或更高的高温等级的5W和10W油中得到。使用本文所述的蜡异构体使交叉等级范围(即要求的低温和高温之差)变得更宽。
虽然本发明的油由低温性能级别例如0W或W表示，但是它们在高温操作条件下也非常令人满意。在商业用途中，实际操作时这些低温级别的粘度特性就转化成燃料的节约。因此，除了使得起动容易并且改善起动后的润滑外，本发明的油还导致更好的燃料英里数和总体总节约。
基础基料组分
本发明的基础基料是链烷烃组分，其由甲基氢的百分数表示的支化度(BI)和由距离端部或支化点4个或更多碳原子的重复亚甲基碳的百分数表示的支化邻近度(CH2＞4)，有如下关系
(a)BI-0.5(CH2＞4)＞15；
(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45；
该关系是对烃基料整体测得的。
本发明的烃液体可以具有大于25.4的BI和小于22.5的支化邻近度(CH2＞4)，但是更优选BI大于26.1和支化邻近度(CH2＞4)小于22.2，但是任何满足式(a)和(b)限制的组合物都处于本发明的范围内。本发明液体烃的这两个支化特性用核磁共振(NMR)分析仪测试，后面将更详细地描述。
在一个优选实施方式中，形成本发明润滑油的基础组分的基料包含一种烃组合物，它在待审的专利申请№09/170,683(对应于公开的国际专利申请WO99/20720)，有描述其内容引用结合于此。在一个优选实施方式中，该烃组合物通过FischerTropsch蜡的异构化制成。因此，基料在本文中可以称为蜡异构体基料，但是不必局限于这种基料，满足式(a)和(b)限制的组合物要求的任何基料都可以使用。例如，虽然优选可用来源于Fischer-Tropsch的原料制备本发明的液体烃基料，但是其他蜡状烃原料，例如常规蜡状润滑油提取液，含油蜡，脱油的含油蜡，渣滓油和润滑油蒸馏的氢裂解物都可以用来制备本发明所述的基础烃基料。
制备本发明润滑油基料的方法可以以氢脱蜡过程为特征。氢脱蜡过程可以用组合的催化剂或单一的催化剂进行。在约500-20,000kPa压力下，转化温度可以在约200℃-500℃范围内。该过程在氢存在条件下进行，氢的分压通常为600-6000kPa。氢与烃原料之比(氢的循环流量)通常为10-3500n.1.1-1(56-19，660SCF/bbl)，原料的空间速率通常为0.1-20LHSV，优选0.1-10LHSV。
用来转化本文所述蜡状原料形成本发明烃组分的烃转化催化剂是分子筛催化剂，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-12、ZSM-38、ZSM-48、钾沸石、镁碱沸石、分子筛β、分子筛θ、分子筛α、美国专利№4,906,350中有描述，这些催化剂与第VIII族金属尤其钯或铂结合使用。第VIII族金属可以用常规技术例如离子交换结合进入分子筛催化剂中。
在一个优选实施方式中，蜡状原料的转化可以在氢存在条件下用组合的Pt/分子筛β和Pt/ZSM-23催化剂进行。在另一个实施方式中，制备润滑油基料的方法包括用一种单一催化剂例如Pt/ZSM-35进行加氢异构化和脱蜡，在上述这两种情形下，都可以得到本发明的独特产品。
形成的液体烃基料用本文所述几种关键物理和化学性能中的一种即倾点方便地表征。倾点可以根据ASTM方法D97《石油产品倾点的测试方法》测试，用℃表示。但是，测试倾点的优选技术是自动化的方法ASTMD5950《石油产品倾点的测试方法(自动倾斜方法)》，用℃表示。
根据用于制造液体烃的原料的种类情况，本发明的液体烃基料可能具有很低浓度的一般杂质，在由天然矿物油炼出的油基料中发现就是如此。本发明的液体烃组合物一般具有小于0.1重量％的芳香烃，小于20重量ppm的含氮化合物，小于重量20ppm的含硫化合物和低含量的环烷烃。当从FischerTropsch蜡制备时，这些烃组合物中硫化合物和氮化合物的浓度含量，优选各小于10ppm，更优选各小于1ppm。因此，优选用来自于Fischer-Tropsch过程的物料制备本发明的液体烃基料，可以是使产品液体中杂质的含量很低。
平均来说，本发明的基础液体烃组合物是每100个碳原子有10个以下己基或更长支链的一些链烷烃组分。用来制备本发明液体烃的加氢脱蜡步骤使得蜡状原料中长链链烷产生大量的异构化，从而使得链烷烃组分具有许多如式(a)和(b)所述的分支。
如上所述，本发明的基础烃基料构成了本发明调配润滑油的主要细分，可以与其他润滑油基料例如矿物油、聚α烯烃、酯、聚烷撑、烷基化芳族化合物、加氢裂解物和溶剂炼出的基料结合起来使用。
本发明的基础润滑油基料主要含有异构烷烃，通常的沸点为370℃或更高，不同寻常的是它们意外地表现出高粘度指数和极低的倾点的独特组合。而本行业内已知的是这两种性能通常呈正比，即，降低烃液体的倾点导致粘度指数的下降，因此，在同一液体中能获得极低的倾点和较高粘度指数(VI)是不同寻常的。例如常规矿物油基料，如本文的对比例3-5，当倾点进入低范围内时就表现出较低的VI(表3)。
但是，本发明基础基料的的特征在于小于或等于-18℃、优选小于或等于-25℃、更优选小于或等于-30℃的低倾点，而100℃的运动粘度(KV)约2.0cSt至约13cSt以上，优选约4cSt-10cSt，高粘度指数(VI)约120-160，优选约130-160和更优选约140-160，而BI和CH2＞4的值又如上式(a)和(b)所述。
具体的是优选的蜡异构的润滑油基料要具有综合的VI和倾点性能，为约自130VI/-66℃至约160VI/-20℃，更优选自约140VI/-55℃至约160VI/-25℃。
VI的上限大约160尤其值得注意，因为当VI值增大超过160时，基料的MRV粘度就开始很快增大(图4)，并且可以达到能使这种基料已不适于调配多等级发动机油的程度。润滑油基料中的蜡状烃直接影响低温润滑油性能，MRV对蜡度非常敏感，这是由于测试程序中采用长冷却循环和低剪切的缘故。即使蜡异构体基料中存在少量蜡状烃，也能够对MRV粘度和MRV屈服应力(最大值限度分别为60000cP和35Pa)产生很大的不好影响。
也发现用倾点约为-30℃至约-45℃的蜡异构体基油调配的成品油与倾点低于约-45℃例如约-60℃或更低的基油相比，具有意外的优点。从图4中可知，在约-20℃至约-60℃和更低的范围内，CCS粘度随着基料倾点的降低会意外地增大。在相当的蜡异构体基油粘度，用倾点约为-30℃至-45℃的蜡异构体基油调配的成品润滑油显示出更佳的较低，CCS粘度，比用倾点小于-45℃的异构体基油组分调配的相似成品润滑油的倾点还低。例如，比较分别采用基油B-1(-34℃倾点)与A-2(-49℃倾点)的实施例18和17(表13)，显示出实施例18达到了比实施例17低的更佳CCS粘度。含有较高倾点基油的调配润滑油的CCS粘度较低，可使达到这样的工业目标的灵活性增大，该工业目标根据粘度等级规定着调配油CCS粘度的最大可容许值。
本发明的另一个优点，是用于本发明润滑油调配物的基础基油的惊人好的生物可降解性与它们具有的所需低温性能的综合性能。同时，由一些蜡异构体基油形成的调配润滑油也能够超出一般氢化加工的基油的共混(粘度)灵活性，同时生物可降解性能也胜过一般的PAO。
蜡异构体基油的生物降解性用OECD301B和CECL-33-A-93两种测试方法测试。这两种测试方法都在下面简要描述。
OECD301B即改进的斯特姆式(Sturm)CO2测试方法是Organization forEconomic Cooperation and Development制定的方法，记载在＂化学品测试OECD指南＂Vol.2，部分3，p.18-24(1992年7月7日采用)中，参考结合于此。该方法通过将其完全分解为二氧化碳来测量需氧微生物的降解性。根据OECD301B，试料在28天期间的生物可降解性一般是测量由该材料有机碳的微生物氧化放出的二氧化碳量来测定。放出的二氧化碳收集在一氢氧化钡溶液中，用标准盐酸滴定剩余氢氧化织进行定量。为了测定生物降解百分数，将试料由微生物作用形成的二氧化碳量与理论二氧化碳(试料中的碳完全氧化成的CO2)的量进行即较即得，用苯甲酸钠作为参照材料进行正对照实验，来检查用于实验程序的需氧微生物的存活力。也进行了平行的空白对照实验，测试、对照和空白都重复两次。
CECL-33-A-93测试方法是由Coordinating European Council(CEC)制定的方法，记载在＂两冲程循环外侧发动机油在水中的生物可降解性＂p38(1995年2月21日出版)中，参考结合于此。该方法测量母材料由于微生物作用而减少的量。根据CECL-33-A-93方法，试料的基础生物可降解性通常测定如下矿物质水溶液与已知量的试料用污水中的未驯化需氧微生物的接种体培育。试料是名义上的唯一碳源。测试体系在暗处恒温持续搅拌21天的条件下培育。含矿物质溶液的有毒参照混合物、试料和氯化汞(抑制微生物活性)也进行了平行实验。测试和参照实验重复三次。试料的基础生物降解性通过定量测定(通过萃取和红外光谱分析)21天结束时未变化的剩余母料量来获得。
本发明的一些蜡异构体基料的生物降解性能如下表9所示。这些蜡异构体基料的生物可降解性明显比PAO润滑油基料强。另外，这些同样的蜡异构体基料的生物可降解性通常比常规氢化加工的基料强，如Shell XHVI和Chevron UCBO油所示。
用于本发明调配物的基础烃基料的生物可降解性，其OECD301B测试结果一般大于50％，优选约60％或更大，更优选约65％或更大。
本发明的烃基料一般约占总调配物的10-99.5重量％，优选约40-95重量％，更优选约60-90重量％。要认识到蜡异构体基料与其他润滑油组分组合的百分数可以根据所要求的特定调配物性能而变化。
润滑油其他的组分
除了上述的基础基料外，本发明的油调配物还包含多种其他组分，目的是获得成品润滑油所要求的综合性能。润滑油其他组分可以包括而不限于其他可用的基油、功能聚合物、粘度调节聚合物、功能添加剂和功能添加剂混合剂。合适地选择这些其他组分对于赋予不同多等级使用要求的必需性能很重要。
可用的基料
例如，本发明的润滑油还可以包含其他基料，例如矿物油和尤其合成的基料。来自于矿物油的基料可以包括一般的中性轻油，合成基料可以包括例如聚α烯烃、烷基芳香化合物和酯。合成的烃基料是优选的，特别是粘度范围是1.5到12厘沲、VI通常是120或更高的PAO，或是单一组分的PAO或是混合的PAO。也可以使用在100℃粘度高达3000cS或更高的其他烃基料(来自于矿物油或合成油)。作为替代物，可以使用其它合成的基料，例如，烷基苯和其它烷基化的芳香化合物如烷基化萘、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫和烷基化二苯甲烷以及在《合成润滑油》中所述的那些合成基料，该书为Gunderson和Hart，Reinhold Publ.corp.，纽约1962年。也可以使用的其他替代物包括酯，例如具有单-、二-、三-或四-羧化物官能的酯。
聚α烯烃(PAO)一般包括相对低分子量的氢化聚合物或α-烯烃的低聚物，α-烯烃包括(但不限于)C2到C32左右的α-烯烃，其中C8到约C16左右的α-烯烃，如1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等是优选的。虽然范围在C14到C18的较高级烯烃二聚物可用于制得挥发性低到可接受程度的低粘度基料，但优选的聚α-烯烃是聚-1-癸烯和聚-1-十二烯。粘度范围在1.5到12厘沲的PAO通常主要是起始烯烃中的三聚体和四聚体，并有少量较高级的低聚物，视严格的粘度等级和起始低聚物而异。
PAO液体很易通过将α-烯烃在聚合反应催化剂(如费-托催化剂)存在条件下发生聚合反应来制得，费-托催化剂包括，例如三氯化铝、三氟化硼或三氟化硼与水、醇类如乙醇、丙醇或丁醇、羧酸或羧酸酯如乙酸乙酯或丙酸乙酯的配合物，本文可方便地使用例如美国专利4,149,178或美国专利3,382,291揭示的方法。其它PAO合成法的描述可见于美国专利3,742,082(Brennan)；3,769,363(Brennan)；3,876,720(Heilman)；4,239,930(Aliphin)；4,367,352(Watts)；4,413,156(Watts)；4,434,408(Larkin)；4,910,355(Shubkin)；4,956,122(Watts)；5,068,487(Theriot)。美国4,218,330中描述了C14到C18烯烃的二聚物。
另外，也可以将其他基料与本发明所述的基础烃基料组合使用。例如较好的是用一种或多种具有附加化学官能度的其他组分(例如芳香族化合物、酯、醚、醇等)，使成品润滑油具有所要求的附加性能，例如附加的溶解能力和密封相容性。用于润滑油的某些添加剂含有芳香族基团，虽然芳香族化合物本身通常并不会带来最佳的润滑油性能，但为了有足够的溶解能力，基料中还可能需要一些芳香族特性。可通过使用酯基料来保证附加的溶解性能和密封相容性。
在烷基化芳香族化合物原料中，烷基取代基一般是约8到25个碳原子的烷基基团，通常有10到18个碳原子，并可能出现多达三个这样的取代基，就像ACS石油化学预印本1053-1058，《聚n-烷基苯化合物热稳定和宽液相区液体的别》Eapen等人著.费城.1984的书中对烷基苯所述。三烷基苯如美国5,055,626所述，可通过8到12个碳原子的1-炔的环二聚合制得。其它烷基苯述于欧洲168534和4,658,072中。烷基苯已被用作润滑油的基料，特别用于低温用途(北极地区的车辆装置和致冷润滑油)和造纸装置润滑油；它们可市购于线型烷基苯(LAB)的生产厂，线型烷基苯一般具有良好的低倾点和低温粘度，并且其VI值大于100，还对添加剂有良好的溶解能力。其它烷基化的多环芳香族化合物也可以适用作本发明的润滑油组分，例如烷基化萘。这样的烷基化萘的一个例子还可以进一步描述为具有约10-20个碳原子的单烷基取代基，其在100℃的运动粘度约为2-8cSt。需要时可以使用的其他烷基化芳香化合物描述于如《合成的润滑油和高性能官能液》，Dressler，H.，第五章，(R.L.Shubkin(Ed.))MarcelDekker，纽约，1993的书中。
可以用作润滑油基料的酯可以包含单-、二-、三或四-羧化物官能度。这样的酯基料可以包括二元羧酸与单烷醇的酯和单羧酸的多元醇酯。前述类型的酯包括例如二元羧酸和各种醇形成的酯，二元羧酸如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，各种醇如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇等。这些类型酯的具体例子包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己)酯、富马酸二-n-己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷酯等。
特别有用的合成酯是那些能通过一个或多个多元醇反应得到的酯，优选受阻多元醇和至少含有4个碳原子的链烷酸形成的酯，多元醇例如新戊基多元醇，如新戊基乙二醇、三羟甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，链烷酸通常是C5到C30的酸类，例如直链饱和脂肪酸，其包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和二十二酸，或相应的支链脂肪酸或不饱和脂肪酸如油酸。
其他合适的合成酯组分是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和/或二季戊四醇与一个或多个含5到约10个碳原子的一元羧酸形成的酯，它们可广泛地市购。
酯组分在100℃的运动粘度一般约为2cSt-20cSt，更优选约2cSt-8cSt。
本发明可用的其他基料组分一般约为润滑油组合物总量的0-50重量％(除非另有说明，本文中所述的所有比例和百分数都是指重量)，更通常约为5-20重量％。
粘度调节剂聚合物(聚合物增稠剂)
本发明的润滑油组合物还可以包括在和基料其他组分掺混时有明显粘度增稠性分子量较高的组分，这样的高分子量物料通常是聚合物物料，也称为粘度调节剂聚合物、聚合物增稠剂或粘度指数改进剂。这些聚合物组分的分子量一般在约10,000到1,000,000，通常是100,000到1,000,000。它们通常可以包括例如氢化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、基于乙烯和丙烯的橡胶、高分子量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚异丁烯、以及可溶于基料中，并且在加入到基料时能提供所需的粘度以达到理想的高温粘度等级，如20、30、40、50、60或更高的其它高分子量物料。
在有些情形下，本发明的调配润滑油可以不包括粘度调节剂聚合物。使用本文所述的蜡异构体，可获得较窄交叉等级的润滑油。例如，不含粘度调节剂聚合物的液体润滑油组合物可以符合SAE＂xW-y＂粘度等级，其中x＝0、5、10或15，y＝10、20、30或40，(y-x)小于或等于25.
但是，在许多情形下，发现粘度调节剂聚合物与较低粘度基料组合非常有利于获得所要求的粘度目标，尤其多等级润滑油。这些聚合物材料根据其类型容易从多个供应商购得。
本发明制剂所用的这种类别的优选聚合物物料是通过不饱和单体包括苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的阴离子聚合反应制得的嵌段共聚物。美国专利No.5,187,236；5,268,427；5,276,100；5,292,820；5,352,743；5,359,009；5,376,722和5,399,629描述了该类共聚物。嵌段共聚物可以是线型或星型共聚物，对于本发明目的，线型嵌段聚合物是优选的。优选的聚合物是异戊二烯-丁二烯和异戊二烯-苯乙烯的阴离子二嵌段和三嵌段共聚物。特别优选的是购自Shell化学公司的商品牌号为ShellvisTM40、ShellvisTM50和ShellvisTM90的高分子量聚合物组分，它们是线型阴离子共聚物；其中阴离子二嵌段共聚物ShellvisTM50是更优选的。不太优选类别的阴离子嵌段共聚物是星型共聚物，如ShellvisTM200、ShellvisTM260和ShellvisTM300。这些高分子量的固体物料，能以固体聚合物在其它基料组分中的溶液的形式方便地掺混入润滑油中。高分子量增稠剂的量一般占总润滑油0.01-5重量％，更通常占总油的0.1-3重量％，取决于基料组分的粘度和要求的粘度性能，特别是对于高温等级的要求。例如较宽的交叉等级油如OW-40、5W-50和10W-60通常比范围较小的交叉等级润滑油，例如不需或需要很少这种增稠材料的0W-20和10W-30油，需要更多的高分子量聚合物增稠剂。
Klamann在《润滑油和相关产品》，VerlagChemie，DeerfieldBeach，FL；ISBN0-89573-177-0中对用作增稠剂或VI改进剂的该类高分子量聚合物作了描述。Parkridge，N.J.(1973)的NoyesData公司出版的M.W.Ranney著《润滑油添加剂》也可作为参考。
性能添加剂
本发明润滑油还包括用来给予或增强成品润滑油所需操作性能的一种或多种性能添加剂。这些添加剂和整个添加剂套组的类型通常是常规类型。通常可以使用的添加剂类型包括例如(1)抗氧化剂，(2)分散剂，(3)除垢剂，(4)腐蚀抑制剂，(5)金属钝化剂，(6)抗磨损剂，(7)耐特高压添加剂，(8)倾点降低剂，(9)粘度指数改进剂(VII)，(10)密封相容剂，(11)摩擦调节剂和(12)消泡剂等。对添加剂组分的上述大概描述只是说明而不限制于可以用于本发明调配润滑油的添加剂组分的类型和数量。
使用抗氧化剂可提供抗氧化稳定性，如前面引用的Klamann所指出，大范围的可市购物料都可用于此目的。酚抗氧化剂和胺类抗氧化剂是最普通的种类，后者是优选的。它们可单独使用或互相结合使用。
酚抗氧化剂可以是无灰(无金属)酚化合物或某些酚化合物的中性或碱性金属盐。典型的酚抗氧化化合物是受阻酚，它们含有空间受阻的羟基，包括那些其中羟基互相处于邻位或对位的二羟基芳基化合物的衍生物。典型的酚抗氧化剂包括由C6+烷基取代的受阻酚和这些受阻酚的亚烷基偶合衍生物。这种类型酚的例子是2-叔丁基-4-庚基苯酚、2-叔丁基-4-辛基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷基苯酚、2，6-二叔丁基-4-庚基苯酚、2，6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚、2-甲基-6-二叔丁基-4-庚基苯酚、和2-甲基-6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚。邻位偶合苯酚的例子包括2，2’-二(6-叔丁基-4-庚基苯酚)、2，2’-二(6-叔丁基-4-辛基苯酚)和2，2’-二(6-叔丁基-4-十二烷基苯酚)。
可用的非酚抗氧化剂包括芳香胺抗氧化剂，它们既可就这样使用，也可和酚结合使用。非酚抗氧化剂的典型例子包括烷基化和非烷基化的芳香胺如分子式为R3R4R5N的芳香一元胺，其中R3是脂族、芳族或被取代的芳族基团，R4是芳族或被取代的芳族基团，R5是H、烷基、芳基或R6S(O)XR7，其中R6是亚烷基、亚烯基或亚芳烷基基团，R7是更高级的烷基基团，或烯基、芳基或烷芳基基团，x是0、1或2。脂族基团R3可以含有1到20个左右的碳原子，优选含有6到12个碳原子。脂族基团是饱和的。优选R3和R4都是芳族或被取代的芳族基团，并且芳族基团可以是稠环芳族基团如萘基。芳族基团R3和R4可由其它基团如S相连在一起。
典型的芳香胺抗氧化剂含有至少6个碳原子的烷基取代基团。脂族基团包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。脂族基团通常不含超过14个碳原子。用于本发明组合物的胺抗氧化剂普通类型，包括二苯胺、苯基萘胺、吩噻嗪、亚氨二苄基和二苯基亚苯基二胺。两种或更多芳族胺的混合物也适用。也可用聚合胺抗氧化剂。适用于本发明的芳族胺抗氧化剂的具体例子包括p，p’-二辛基二苯胺、辛基苯基-β-萘胺、t-辛基苯基-α-萘胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、p-辛基苯基-α-萘胺、4-辛基苯基-1-辛基-β-萘胺。
抗氧化剂的总量通常不超过润滑油组合物总量的4％(重量)，通常低于约3％(重量)，一般约为0.1-2％(重量)。
分散剂也是用于润滑油的一种已知类功能性添加剂，它用来保持氧化产物悬浮在润滑油中，防止那些会划伤轴承、堵塞油路和造成其它形式损害的残渣积聚，并且防止由酸性燃烧产物的中和作用形成的沉积物和腐蚀性磨损。分散剂可以是含灰的，也可以是无灰的。许多分散剂从化学上按其特性可分为酚盐、磺酸盐、硫化酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐和/或磷的衍生物。特别适用的分散剂种类是烯基琥珀酸衍生物，它一般通过被取代的长链烯基琥珀酸化合物(通常是被取代的琥珀酸酐)和多羟基或多氨基化合物的反应制得。长链基团通常是聚异丁烯基团，它形成分子的亲油性部位，从而使润滑油具有稳定性。该类分散剂的许多例子是工业上众所周知的，并记载于文献中。描述了该类分散剂的美国专利，例如3,172,892；3,2145,707；3,219,666；3,316,177；3,341,542；3,444,170；3,454,607；3,541,012；3,630,904；3,632,511；3,787,374和4,234,435。其它类分散剂描述在美国专利No.3,036,003；3,200,107；3,254,025；3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,413,347；3,697,574；3,725,277；3,725,480；3,726,882；4,454,059；3,329,658；3,449,250；3,519,565；3,666,730；3,687,849；3,702,300；4,100,082；5,705,458中。对分散剂的进一步描述可参见例如欧洲专利471071，为此目的对其作了参考。
除垢剂也是重要的添加剂组分，它用来保持总体的洁净。如前引的Klamann和Ranney所述，许多除垢剂在化学作用上类似于分散剂。Ranney揭示了一些高碱性金属的各种磺酸盐，它在润滑油中用作除垢剂/分散剂。C.V.Smalheer和R.K.Smith著，俄亥俄州的克里夫兰Lezius-Hiles公司出版的题为《润滑油添加剂》书籍，相似地揭示了用作除垢剂/洗涤剂的大量高碱性磺酸盐，其内容参考结合于此。除垢剂的例子可以包括而不限于无灰的或含金属的酚盐、磺酸盐、硫化酚盐、水杨酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐和/或磷衍生物。
本发明组合物通常不需要腐蚀抑制剂或金属钝化剂，但也可以加入，取决于操作时所遇到的金属类型。其很多种类可以市购；同样可参考前引的Klamann所述。
抗磨损剂和耐特高压添加剂可以是含灰的或无灰。例如一些含灰的抗磨损剂，以二烷基二硫代磷酸锌为代表，如二异己基二硫代磷酸锌，可以根据需要加到本发明的组合物中。同样，耐特高压添加剂，例如各种含硫物质如二巯基噻重氮也可以用于本发明的润滑油配制物中。这种添加剂的附加磨损防护作用在保持机械部件在高温和高负荷的苛刻条件下操作的整体性方面是很好的。
根据需要，可以加入倾点降低剂，它通常是聚合物类型的物质，这些类型的添加剂在前述的Klamann中有描述。但是本文所述的蜡异构体基料非常有利地具有非常低的倾点，通常不需加入倾点降低剂。因此，本发明低倾点蜡异构体基料，就在简化性能添加剂体系和避免会结合使用的几种聚合物添加剂例如分散剂和粘度添加剂聚合物之间可能存在的对抗作用和不相容性方面，提供意外的调配优点。
密封相容剂通常是需要的，这是由于基础基料的高级链烷本性需要用该添加剂来达到密封相容性的规格。该类添加剂例如各种芳族酯是可市购的，一般以常规量使用，一般其用量是润滑油总量的0.1-5重量％，通常是0.5-2重量％，取决于具体的基料组成。
摩擦调节剂(减摩剂)是一种需要的添加剂类别，也是以各种脂肪酸和/或酯衍生物的形式可市购的。前引的Klamann也对它们作了描述。甘油酯如甘油单油酸酯常常是用于本发明润滑油的优选摩擦调节剂种类；它们适宜以润滑油总量的0.01-2重量％的量使用。可以用于本发明调配物的另外类型的摩擦调节剂是含金属的摩擦调节剂，例如具有官能团的钼盐或配合物，例如各种二硫代磷酸盐、二硫代氨基甲酸盐、醇、胺、酯和酰胺之类。具有上述同样官能团的含硼摩擦调节剂也可以成功地用于这样的润滑油配制物中。含金属摩擦调节剂添加剂的有效量可以约为0.01-2重量％。
消泡剂一般为硅酮化合物，是可市购的，并以常规的少量使用。同样，也可以使用少量反乳化剂，例如含低聚物/聚合物醚的化合物。这两种类型添加剂(单独或组合)的用量一般低于约1％，常常低于约0.1％。
实施例
在下述关于蜡异构体润滑油基料的实施例中，改变加氢异构化和催化脱蜡的反应条件，来获得所要求的产品，一般的条件包括而不限于200-370℃、400-2000psig.、0.50-2.0h-1LHSV，在反应器入口通入1900-5000scf/B(标准英尺3/桶)H2。
实施例1-4
氢化的Fischer-Tropsch蜡(Paraflint80)在氢存在条件下，用Pt/沸石β加氢异构化催化剂和Pt/ZSM-23选择性脱蜡催化剂的组合物进行加氢脱蜡。增大操作条件的强度，得到四种不同的烃液体，它们的KV(运动粘度)、VI(粘度指数)和PP(倾点)值如表3所示。实施例4是本发明基础基料组分的一个例子(表3)。
实施例5和6
将氢化并部分异构化的中馏份合成蜡状石油残油(ShellMDS或＂SMDS＂)在氢存在条件下，使用实施例1-4中所用的组合催化剂进行加氢脱蜡。增大操作条件的强度，得到两种不同的烃液体，它们的KV、VI和PP值如表3所示。实施例6是本发明基础基料组分的一个例子。
实施例7-9
实施例5和6的ShellMDS原料在氢存在条件下，用合成的镁碱沸石进行加氢脱蜡，改变条件的强度，制成三种不同的烃液体，它们的KV、VI和PP值如表3所示。实施例7-9都是本发明基础基料组分的例子。
实施例10
将用于实施例1-4的蜡状原料用Pt/ZSM-48，在氢存在条件下进行加氢脱蜡，制成的烃液体的KV、VI和PP值如表3所示。实施例10是本发明基础基料组分的一个例子。
对比例1、2和6
商业制备的100℃KV为3.87cSt和5.51cSt的聚α烯烃基料的特征，在于倾点＜-65℃，VI分别为130(对比例1)和135(对比例2)。100℃KV为150cSt的商业上更高粘度等级的聚α烯烃也包括在内(对比例6)。见表3。
对比例3-5
也测试了几种由加氢裂解粗油部分制备的商业基料(表3)。它们包括由疏松石蜡加氢异构化形成的倾点为-18℃、KV@100℃为5.1cSt的147VI ShellXHV1基料(对比例3)；KV@100℃为4.0cSt的114VI Yukong 100N基料，其特征在于倾点为-15℃(对比例4)；KV@100℃为6.9cSt的IV为的102的ChevronRLOP240N基料，其特征也在于倾点为-15℃(对比例5)。
对比例7
根据EP 0776959A2中描述的现有技术，将C80 Fischer-Tropsch法蜡原料进行加氢异构化，条件是399℃、用Ni4352催化剂、2000psig、1.28h-1LHSV(即1.00kg/L/h)和反应器入口通入6600scf/B(即1500Nl/kg)H2，然后蒸馏并溶剂脱蜡其390℃+部分，得到具有下述性能的总产率为48％的润滑油基料倾点为-I7℃、KV@100℃为5.68cSt、VI为156(表3)。所述Ni4352催化剂是粉状(flourided)氧化铝载体上的Ni/W，所述载体含有8重量％NiO、24重量％WO6、3重量％F、1重量％SiO2和64重量％Al2O3。对形成的液体进行组成分析，给出下述支化特性支化度(BI)为24.8，和支化邻近度(CH2＞4)为25.1。对比例7落在本发明上述基础蜡异构体基料的式(a)和(b)所限定的组成范围之外。
下表3比较了各种市购润滑油基料的一般物理性能与ULPP(超低倾点)FT(Fischer-Tropsch)蜡异构体的物理性能。
表3 基料性能*本发明基础基料组分的实施例
图1比较了氢化加工的烃润滑油基料(XHVI)和本发明的两种基料冷起动模拟(CCS)性能。CCS试验根据ASTM方法D5392进行，该方法是用来测量发动机油表观粘度的。CCS粘度计测量液体在低温和高剪切速率和应力条件下的运动粘度，因此它模拟了起动条件下油在低温的发动机曲柄箱内的抗流动性。图1的数据表明，本发明的润滑油基料具有良好的低温粘度性能。
支化特性的测量
支化度(BI)
对于表3所示的每种基料，用10％的CDCl3溶液，在Bruker 360MHzAMX波谱仪上测得359.88MHz1H的溶液NMR谱。TMS是化学位移内标。CDCl3溶剂的峰位于7.28ppm。所有的谱都在定量条件下，采用90°脉冲(10.9μs)获得，脉冲的延迟时间是30秒，这至少是最长的氢自旋点阵弛豫时间(T1)的5倍，并采用120次扫描，以保证良好的信噪比。
H原子类型根据下述区域确定
9.2-6.2ppm，芳香环上的氢；
6.2-4.0ppm，烯烃碳原子上的氢；
4.0-2.1ppm，芳香环α位上的苄基氢；
2.1-1.4ppm，链烷CH甲川氢；
1.4-1.05ppm，链烷CH2亚甲基氢；
1.05-0.5ppm，链烷CH3甲基氢。
支化度(B1)计算为0.5-1.05ppm范围内的非苄基甲基氢与0.5-2.1ppm范围内的非苄基脂族氢总量的比例百分数。这些1HNMR分析的结果如下表4所示。
表4.从1H NMR得到的不同类型氢的百分数
*本发明基础基料组分的实施例
支化邻近度(CH2＞4)
对于表3中所示的各种基料，采用10％的CDCl3溶液，在Bruker 360MHzAMX波谱仪上得到90.5MHz13CNMR单脉冲和135极化转换无失真增强(DEPT)的NMR谱。TMS是化学位移内标。CDCl3溶剂在13C谱上给出位于77.23ppm的三重峰。所有的单信号脉冲谱都是在定量条件下，采用45°脉冲(6.3μs)获得，脉冲延迟时间为60秒，这至少是最长的碳自旋点阵弛豫时间(T1)的5倍，这样来保证样品的完全弛豫，采用200次扫描，保证良好的信噪比和WALTZ-16质子去耦合。
C原子类型CH3、CH2和CH在135DEPT13CNMR实验中鉴别。在所有13CNMR谱中29.8ppm附近的一个CH2主峰共振是由于离末端基团或支化点4个或更多碳原子的等效的重复亚甲基碳；这样的亚甲基碳对于所有类型碳原子的百分数为支化邻近度CH2＞4。支化类型主要根据支化末端的甲基碳或离支化上甲基一个碳原子的亚甲基碳的13C化学位移来确定。CH2＞4表示的支化邻近度和碳的类型如表5所示。
表5.由13C NMR得到的不同类型碳原子的百分数
*本发明的基础基料组分的实施例
表3-5所示的示范性基料的异链烷烃组分的支化特性和倾点在下表6中进行了比较。
表6.异链烷烃润滑油组合物的比较描述BI CH2＞4 倾点，℃Paraflint C80蜡(原料) 83实施例1 19.4 38.2 12实施例2 22.3 28.8 -3实施例3 25.6 22.5 -24实施例4* 27.6 14.7 -63SMDS蜡状Raffmate(原料) 10.3 58.8 39实施例5 23.6 17.3 -24实施例6* 29.8 7.7 -66实施例7* 26.2 21.8 -18实施例8* 30.0 12.8 -59实施例9* 27.9 17.7 -40实施例10* 27.0 20.5 -42对比例对比例1 22.7 20.4 ＜-65对比例2 23.4 20.6 ＜-65对比例3 26.9 22.6 -18对比例4 30.0 20.4 -15对比例5 31.5 19.2 -15对比例6 19.4 17.3 -42对比例7 24.8 25.1 -17
*本发明基础基料组分的实施例
本发明的基础基料能够由BI表示的支化度和CH2＞4表示的支化邻近度与其他烃基料区分开。绘出了这些组成指纹图，有助于在图2所示的2维组成空间(左象限)内限定一些独特的区域。
从图2清楚可见，本发明基础异链烷烃的基料组合物的支化特性在一个独特的区域内。具体地说，该组合物能够描述为包含一些链烷烃组分的混合物，其中由甲基氢百分数表示的支化度(BI)，和由距离端部或支化点4个或更多碳原子的重复亚甲基碳的百分数表示的支化邻近度(CH2＞4)是使得
(a)BI-0.5(CH2＞4)＞15；和
(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45。
图3比较了各种烃液体包括本发明的基础基料组分用CCS方法测得的动态粘度(DV@-40℃)和运动粘度(KV@100℃)。本发明的液体表示为FTWI(FischerTropsch法蜡异构体)，几种常规加氢裂解原料表示为HDC。具体地说，表示本发明对比例3-5的HDC数据点也包括在内。这些粘度数据如表7所示。
表7.高温-和低温 粘度 关系
蜡异构体与加氢裂解
从图3所示数据清楚可见，本发明的FTWI液体与现有技术的HDC液体相比，有明显提高的低温粘度特征。实线拟合本发明FTWI基料的粘度趋势，虚线(与FTWI趋势线平行)是HDC油与FTWI油动态粘度之间的边界。要注意，本发明的所有基础液体烃液体都落在图上的虚线以下，因此能够用下述动态粘度(DV)的式子描述
(c)DV@-40℃＜2900(KV@100℃)-7000。蜡异构体基料的性能组合物和性能还有一些蜡异构体基料在配制润滑油时用于发现意外的优秀性能。上面描述了将蜡状原料转化成蜡异构体基料的加氢异构化和催化脱蜡反应的处理条件。这些基料列于表8中。用A、B或C表示的所有蜡异构体都是本发明基础基料组分的例子，都落入上述组成区域内，并符合用BI和CH2＞4参数表示的式子(a)和(b)。为了比较，列出了常规氢化加工的基料Shell XHVI和ChevronUCBO(D-1、D-2)、一种高倾点蜡异构体(D-3)和合成的PAO4(E-1)，它们都落在式(a)和(b)限定的基料组成区域以外。
表8 润滑油基料组合物和物理性能
注释
A表示标称倾点低于约-45℃的WI油；B表示标称倾点约-30℃至-45℃的WI油；C表示标称倾点高于约-30℃的WI油；
基料的生物降解性能
测试了各种蜡异构体基料和其他类型基料的OECD和CEC生物降解性能，结果列于下表9。
表9.润滑油基料的生物可降解性
在非常苛求的OECD301B测试中，本发明的蜡异构体得到大于约50％的生物降解率。
基料的操作性能
在本发明的调配润滑油中，本文所述的蜡异构的基料满足式(a)和(b)所限定的组合物要求，而且还落入一些性能参数例如倾点、MRV粘度和粘度指数的优选范围内。本发明一系列具有不同倾点但是具有差不多100℃运动粘度(6.0cSt)的WI基料如表10所示。其他的基料操作性能包括粘度指数、MRV粘度和CCS粘度。
表10.蜡异构体的操作性能与倾点
图4比较了表10中的数据，包括粘度指数(VI)、袖珍型旋转粘度计(MRV)粘度和冷起动模拟(CCS)粘度。
MRV测试根据ASTM方法D4684进行。MRV测试这样进行，很慢地冷却润滑油，使润滑油内的蜡缓慢结晶，然后在低能量、低剪切条件下测试蜡的基体强度和润滑油粘度。因此MRV在模拟泵送条件下，测量液体在低温和低剪切速率和应力下的动态粘度。
CCS测试根据ASTM方法D5392进行，该方法用来测量发动机油在低温下的表观粘度。CCS测试这样进行，很快冷却润滑油，使润滑油内的蜡很快沉淀，然后测量蜡状润滑油在高能量、高剪切条件下的抗流动性。因此CCS在模拟发动机起动(曲柄箱内)条件下，测量液体在低温和高剪切速率和应力下的动态粘度。
粘度指数(VI)是液体随温度增大其粘度保持性的度量，因此随温度增高，高VI液体保持较大的粘度，不会象低VI液体那样很快稀薄。
图4的数据说明，本发明的基础蜡异构体基料的倾点应当为约-25℃或更低，在这样的倾点下，MRV粘度和CCS粘度(两者都在-30℃测量)综合最低。这两种低温操作性能这样的组合非常有利于制备完全调配的含蜡异构体的润滑油，而且它们是不能根据式(a)和(b)所限定的WI基料组合物预计的。另外，可以实现VI的上限，优选在约160。
调配润滑油
在下列关于调配物和成品润滑油操作性能的实施例中，使用已证明能够满足APISJ(ASTM4485；API发布№1509，附录G)、ILSACGF2(API发布№1509，附录D)和ACEAA3/B3(ACEA欧洲油系列，1999年9月，www.acea.be)所规定的质量标准的添加剂混合剂(PCEO DDI)，说明了各种客车发动机油(PCEO)。PCEO DDI添加剂混合剂含有下述性能添加剂(一般用于发动机油调配物)分散剂，除垢剂，抗磨损剂，抗氧化剂，密封相容性添加剂，摩擦调节剂和反乳化剂/消泡剂。基料混合物也一般是高质量PCEO，具体地说是半合成的或全合成的发动机油，其中除了可有的少量一种或多种共同的基料(例如酯，烷基芳香化合物等)，还使用了大量一种或多种高级链烷烃(例如，在本发明中是WI基料)，来增强需要的添加剂溶解性、密封相容性或其他基料的相关性能)。
调配润滑油这样制备，将所有基料和添加剂组分组合起来，将该混合物搅拌加热至70-90℃数小时，直至所有组分都溶解，混合物完全均匀。用于每个实施例和对比例的具体调配物的细节，如相关的表所示。
将几种具有所选择的100℃运动粘度和倾点(表8)的蜡异构体润滑油组合物与APISJ-质量的添加剂混合剂(PCEODDI)和其他的润滑组分调配，得到多等级客车发动机油的实施例。调配物的实施例如下所述。
实施例11-14
这些实施例(表11)包括非-粘度调节(非-VM)油，它用超低倾点(A-1)和低倾点(B-2、B-3、B-4)蜡异构体作为主要的链烷基料组分调配，形成多等级(0W-20、5W-20和10W-30)润滑油。
实施例15-20
这些实施例(表12-14)包括聚合物调节油，它用从A和B两栏中选出的蜡异构体基料作为主要的链烷基料组分调配，形成各种多等级润滑油。
对比例8、11-13
这些对比例(表11、13、14)包括聚合物调节油，它用PAO合成基料作为主要的链烷基料组分调配，形成各种多等级润滑油。
对比例9.10
这些对比例(表12)包括聚合物调节油，它用常规氢化加工的基料ShellXHVI(D-1)和Chevron UCBO(D-2)作为主要的链烷基料组分调配，形成各种多等级润滑油。
表11示出了非粘度调节的多等级PCEO的实施例。本发明的WI基料表现出意外的能够自然调配交叉等级油的能力，如实施例11(SAE0W-20)、12(SAE0W-20)、13(SAE5W-20)和14(SAE10W-30)所示。没有用粘度调节剂聚合物调配的多等级油(所谓的非-粘度调节的油即非VM油)仅可用聚α烯烃例如用美国专利№4,992,183所述的氢化聚1-癸烯得到。用常规的氢化加工基料不能得到相当的非VM调配物。
表11.非粘度调节的调配物中的蜡异构体 性能
表12列出的实施例显示，本发明的蜡异构体基料能够在常规氢化加工基料不能进行调配的调配条件下，满足低粘度多等级油，具体是SAE0W-30的严格粘度要求。即使每个实施例都用同样的配方制备，实施例15也可成功地满足0W-30多等级油的所有粘度要求，而对比例9就不能满足CCS粘度要求(3250cP最大值，-30℃)，对比例10不能满足-40℃的MRV粘度要求(60000cP最大值，屈服应力＜35Pa)。
13
表12.SAE粘度等级0W-30调配物内的蜡异构体性能
*不能满足SAE 0W-30的要求
表13列出了本发明的调配油，它显示出本文所述的WI基料可在低粘度、宽交叉等级油例如SAE0W-40中用作调配物组分。用WI基料A-1(-66℃倾点)和B-1(-34℃倾点)调配的实施例16和18成功地满足了SAE0W-40的粘度要求，与全合成的对比例11相比是有利的。这样的性能不能通过使用常规氢化加工基料的相当的调配润滑油获得。
另外，在一些调配物例如SAE0W-40中，优选的WI基料可以具有较高的倾点，这是因为与具有超低倾点的WI基料相比，它具有更有利的(即更低的)CCS粘度。实施例17和实施例18比较了分别用具有下述性能的WI异构体基料调配的润滑油100℃的运动粘度基本相同，标称4cSt，但是倾点不同，-49℃倾点(A-2基料)与-34℃倾点(B-I基料)。含有较高倾点B-1的实施例18满足SAE0W-40的粘度要求。而含有较低倾点A-1的对比例17，就不能满足SAE0W-40等级的低温CCS粘度要求。另外，很低倾点的WI基料可以用于这样的情形，但是，如使用A-1(3.7cSt，-66℃倾点)的实施例16所示，可使用的WI基料具有较低的100℃运动粘度，以弥补较高的CCS粘度。降低运动粘度可以平衡CCS的要求，但是会引起其他可能的不好的变化，例如增大基料挥发性。
表13 SAE粘度等级0W-40调配物中的蜡异构体性能
*不能满足SAE 0W-40的要求
表14列出了这样的调配油，显示了使用WI异构体基料获得替代的发动机油的多等级，例如SAE15W-50和SAE5W-50。如实施例19所述的两种A-型WI基料和如实施例20所述的B-型WI基料，都能够用于这样的调配物中。
表14 SAE粘度等级15W-50、5W-50调配物中的蜡异构体性能
表15说明了完全调配的蜡异构体润滑油的生物可降解性比相当的完全调配的PAO润滑油好。这就证实了蜡异构体基油比PAO基油好的生物可降解性(表9)转化成了含有蜡异构体的调配润滑油明显的优势。
表15.蜡异构体SAE 0W-40调配物的生物可降解性
虽然本发明参照其具体实施方式
进行了详细说明，但是本行业内的普通技术人员会明白，不脱离本发明的范围和精神，能够进行各种变化和改变。
权利要求
1.一种液态润滑油组合物，它包含
(i)生物可降解链烷烃基料组分，它的生物可降解百分数至少为50％(OECD301B)，倾点约为-25℃或更低，由甲基氢的百分数表示的支化度BI和由距离端部或支化点4个或更多个碳原子的重复亚甲基碳的百分数表示的支化邻近度CH2＞4满足这样的关系
(a)Bl-0.5(CH2＞4)＞15；
且(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45；
该结果是对所述烃基料整体测得的，
(ii)可溶于所述基料中的添加剂，它包括除垢剂和抗氧化剂，所述液态润滑油组合物在-15℃的CCS粘度不高于约3500cP，100℃的运动粘度不低于约5cSt。
2.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述生物可降解链烷烃基料在-40℃由CCS粘度测得的动态粘度DV和在100℃测得的运动粘度的组合是
DV@-40℃＜2900(KV@100℃)-7000。
3.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述生物可降解链烷烃基料在-30℃测得的MRV粘度不大于约60,000cP，屈服应力不大于约35cP。
4.如权利要求3所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述生物可降解链烷烃基料在-40℃测得的MRV粘度不大于约60,000cP，屈服应力不大于约35cP。
5.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述生物可降解链烷烃基料的粘度指数约为160或更小。
6.如权利要求5所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述生物可降解链烷烃基料的粘度指数约为140-160。
7.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述生物可降解链烷烃基料的倾点低于约-30℃。
8.如权利要求7所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述生物可降解链烷烃基料在-35℃测得的MRV粘度不大于约60,000cP，屈服应力不大于约35cP。
9.如权利要求7所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述生物可降解链烷烃基料的粘度指数约为140-160。
10.如权利要求7所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述生物可降解链烷烃基料的倾点约为-30℃至-45℃。
11.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述润滑油组合物的倾点低于约-20℃。
12.如权利要求11所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述润滑油组合物的倾点低于约-30℃。
13.如权利要求11所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述润滑油组合物的倾点约为-35℃至-60℃。
14.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于它符合SAE0W低温粘度等级要求，它在-30℃的CCS粘度不大于3250cP，在-40℃的MRV粘度不大于60,000cP。
15.如权利要求14所述的液态润滑油组合物，其特征在于它还包含聚合物粘度调节剂。
16.如权利要求15所述的液态润滑油组合物，其特征在于它符合SAE0W-40等级，它在100℃的运动粘度为自12.5cSt至小于16.3cSt，它包含约0.05-30重量％聚合物粘度调节剂，所述生物可降解链烷烃基料在100℃的运动粘度约为3.5cSt至5.0cSt。
17.如权利要求16所述的液态润滑油组合物，其特征在于其倾点不高于约-40℃。
18.如权利要求15所述的液态润滑油组合物，其特征在于它符合SAE0W-30等级，它在100℃的运动粘度为自9.3cSt至小于12.5cSt，它包含约0.01-25重量％聚合物粘度调节剂，所述生物可降解链烷烃基料在100℃的运动粘度约为3.5至5.0cSt。
19.如权利要求18所述的液态润滑油组合物，其特征在于其倾点不高于约-40℃。
20.如权利要求19所述的液态润滑油组合物，其特征在于它在-30℃的CCS粘度不大于约3000cP。
21.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于它符合SAE5W低温粘度等级，它在-25℃的CCS粘度不大于3500cP，在-35℃的MRV粘度不大于60,000cP。
22.如权利要求21所述的液态润滑油组合物，其特征在于它还包含聚合物粘度调节剂。
23.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于它符合SAE10W低温粘度等级，它在-20℃的CCS粘度不大于3500cP，它在-30℃的MRV粘度不大于60,000cP。
24.如权利要求23所述的液态润滑油组合物，其特征在于它还包含聚合物粘度调节剂。
25.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于它符合SAE15W低温粘度等级，它在-15℃的CCS粘度不大于3500cP，它在-25℃的MRV粘度不大于60,000cP。
26.如权利要求25所述的液态润滑油组合物，其特征在于它还包含聚合物粘度调节剂。
27.如权利要求26所述的液态润滑油组合物，其特征在于它符合SAE15W-50粘度等级，它在100℃的运动粘度为自16.3cSt至小于21.9cSt，它包含约0.1-25重量％聚合物粘度调节剂，所述生物可降解链烷烃基料在100℃的运动粘度约为5.5cSt至14.0cSt。
28.如权利要求27所述的液态润滑油组合物，其特征在于其倾点不高于约-35℃。
29.如权利要求28所述的液态润滑油组合物，其特征在于它在-30℃的CCS粘度不大于约3300cP。
30.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于它符合SAE＂xW-y＂粘度等级，其中x＝0、5、10或15，y＝10、20、30或40，(y-x)小于或等于25。
31.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述链烷烃组分的BI大于26.1，CH2＞4小于22.2。
32.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于它还包含润滑油基料组分，所述润滑油基料组分包含酯或烷基化芳族化合物或它们的混合物。
33.如权利要求32所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述酯是多元醇和一元羧酸形成的酯，其100℃运动粘度约为2cSt-8cSt；所述烷基化芳族化合物是具有约10-20个碳原子的单烷基取代基的烷基萘，其100℃的运动粘度约为2cSt-8cSt。
34.如权利要求32所述的液态润滑油组合物，其特征在于它含有约5重量％-20重量％酯或烷基化芳族化合物或它们的混合物。
35.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述抗氧化剂是芳族胺或烷基化酚或它们的混合物。
36.如权利要求1所述的液态润滑油组合物，其特征在于所述除垢剂是碱金属或碱土金属磺酸盐，或者碱金属或碱土金属水杨酸盐，或者碱金属或碱土金属酚盐，或者它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种由高级链烷基料形成的调配润滑油。本发明的调配润滑油包含蜡异构体链烷烃基料组分，其中由甲基氢百分数表示得的支化度(BI)和由距离端部或支化点4个或更多碳原子的重复亚甲基碳的百分数表示的支化邻近度(CH2＞4)是(a)B1－0.5(CH2＞4)＞15和(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45，该结果是对所述烃基料整体而言的。用于本发明润滑油中的蜡异构体基料在OECD301B测试中优选具有至少50％的生物可降解度。另外，这些基料组分的倾点约为－25℃或更低。它们的特征也在于意外好的低温和高温粘度，－15℃的CCS粘度不高于约3500cP，100℃运动粘度约为5cSt或更大。使用这些基料获得的较好的多等级油可以包括0W－、5W－、10W－和15W－XX等级(XX＝20－60)。
文档编号C10M105/04GK1398292SQ0180453
公开日2003年2月19日 申请日期2001年1月26日 优先权日2000年2月4日
发明者D·J·巴亚尔容, T·R·小福伯斯, K·R·格拉齐安尼, G·R·霍尔, N·M·佩奇, R·F·索恰 申请人:埃克森美孚石油公司