半导体装置及其制造方法

专利名称：半导体装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体装置及其制造方法；特别涉及一种低介电常数的无机电介质膜。
背景技术：
在半导体装置的高速化、低消耗电力化方面，层间绝缘膜的低介电常数化是重要课题。因此，便有以低介电常数化为目的的各种研发。
在以往的半导体装置中，针对层间绝缘膜的低介电常数化，提出有下述方法(1)在无机绝缘膜的二氧化硅膜中，添加氟。
(2)形成低介电常数的有机绝缘材料作为母体材料。
(3)刻意形成多孔性(porous)膜。
但是，在(1)的方法的情况下，因为绝缘膜的耐热性恶化，因此仅能依元素比添加极少数％。所以，将产生介电常数仅能比以往的二氧化硅层间绝缘膜降低10％至15％的问题。
此外，在(2)的方法的情况下，因为属于有机材料，因此耐湿性会比以往的二氧化硅层间绝缘膜更差，而导致半导体器件可靠性降低的问题。
此外，在(3)的方法的情况下，因为多孔性结构属于随机式，因此层间绝缘膜的机械强度将明显的降低，在封装时将容易破损，而成为半导体器件可靠性降低的原因之一。
此外，多孔性结构未封闭的情况较多。若多孔性结构未封闭的话，层间绝缘膜的耐湿性将明显的降低，而成为半导体器件可靠性降低的原因之一。
此外，随着半导体装置的细微化与高集成化，不仅布线层间的电容，布线间的电容也成为严重的问题。
这样，在以往的的绝缘膜中，将产生无法充分的降低介电常数，且机械强度也不足的问题。

发明内容
本发明是鉴于上述各问题而完成的，其目的在于提供一种介电常数较低且机械强度较强的绝缘膜。
此外，本发明的另一目的也在于提供一种即使在半导体装置施行细微化与高集成化时，也可同时降低布线层间的电容与布线间电容的半导体装置。
因此，本发明的特征在于包括有形成于基板表面上，且含有空孔率50％以上的无机绝缘膜。
依照该结构，因为空气的介电常数较低，因此比添加氟的情况可更加降低介电常数，而可实现绝缘膜的极限的低介电常数化。
最好形成于基板表面上，且该无机绝缘膜的空孔具备取向性。
依照该结构，因为空孔具有取向性，因此可提高机械强度，而可获得可靠性较高的绝缘膜。
最好形成于基板表面上，且含有具二种以上周期的多孔结构的无机绝缘膜。
依照该结构，因为空气的介电常数较低，因此可再降低介电常数，而可实现绝缘膜的极限的低介电常数化。此外，因为具有多种周期性多孔结构，因此可将孔隙的开口部依区域而形成相互封闭的形态，因而可提高机械强度，并可获得可靠性较高的绝缘膜。
此外，上述无机绝缘膜最好重复排列有周期性排列有圆柱状的空孔的第一多孔结构区；以及在与基板表面垂直的方向周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区。
依照此种构成，因为将周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区，以及在与基板表面垂直方向周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区重复排列，因此特别是在作为层间绝缘膜使用的情况下，空孔将可形成对上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效低介电常数薄膜的效果。此外，可获得均匀的电特性。
此外，因为在每个区域中，多孔结构将朝不同方向取向，因此可使空孔开口部相互闭合，而具有与细致的膜相同程度的优良耐湿性，且通过周期性结构，也可获得具有极优良的机械强度以及低介电常数的低介电常数薄膜。此外，通过邻接层间空间的层支撑，即能够以稳定且优良机械强度来构建一般认为不稳定的层状周期性多孔形状。
此外，上述无机绝缘膜最好在基板表面平行重复叠层周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区层；以及朝基板表面的平行方向周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区层。
依照此种构成，除了上述效果的外，特别是在作为层间绝缘膜使用的情况下，空孔将可形成对上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效低介电常数薄膜的效果。
此外，上述无机绝缘膜最好是夹持于半导体基板或在半导体基板上形成的第一层布线导体与第二层布线导体之间的层间绝缘膜。
依照此种构成，因为可形成低电容绝缘膜，因此可大幅降低寄生电容，并实现半导体装置的高速化。
上述层间绝缘膜最好由形成于上述第一层布线导体上，且具有接触于上述第一层布线导体的接触孔的第一层间绝缘膜区域；以及填充于上述第一层间绝缘膜上形成的第二布线导体的布线间区域的第二层间绝缘膜所构成；上述第一层间绝缘膜由周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区所构成。
依照此种构成，因为以包围接触孔的区域构成周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区，因此可降低层间的电容。
此外，上述层间绝缘膜最好由形成于上述第一层布线导体上，且具有接触于上述第一层布线导体的接触孔的第一层间绝缘膜区域；以及填充于上述第一层间绝缘膜上形成的第二布线导体的布线间区域的第二层间绝缘膜所构成；上述第一层间绝缘膜由周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区所构成，而上述第二层间绝缘膜由周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区所构成。
依照此种构成，因为以包围接触孔的区域构成周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区，因此可降低层间的电容。此外，因为构成线间绝缘膜的上层布线区域横向排列有圆柱状空孔，因此可更加降低横向的电容。此外，最好通过采用以圆柱状空孔的排列方向与布线方向平行的方式取向的第一多孔结构区，即可提供布线间无短路问题，且可靠性高的半导体装置。
此外，最好上述层间绝缘膜由形成于上述第一层布线导体上，且具有接触于上述第一层布线导体的接触孔的第一层间绝缘膜；以及填充于上述第一层间绝缘膜上形成的第二布线导体的布线间区域的第二层间绝缘膜所构成；上述第一层间绝缘膜由周期性排列有与上述基板表面平行而形成的层状空孔的第二多孔结构区所构成，而上述第二层间绝缘膜由周期性排列有大致与上述基板表面垂直而形成的层状空孔的第三多孔结构区所构成。
依照此种构成，因为以包围接触孔的区域构成与基板表面平行而周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区，因此可降低层间的电容。此外，因为在构成线间绝缘膜的上层布线区域以与基板表面大致垂直的方式周期性排列有层状空孔，因此可更加降低横向电容，并且可提供一种布线间无短路问题，且可靠性高的半导体装置。
在本发明的半导体装置的制造方法中，层间绝缘膜的制造工序包括产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂，且具有如周期性排列空孔的第一组成比的第一前体溶液的工序；产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂，且具有如周期性排列空孔的第二组成比的前体溶液的工序；将上述第一与第二前体溶液予以升温，并开始交联反应的预交联工序；使在上述预交联工序中开始交联反应的上述第一与第二前体溶液，接触到基板表面上的接触工序；以及将经接触过上述第一与第二前体溶液的基板进行烧结，并分解去除上述表面活性剂的工序；由此而形成绝缘膜。
依照此种构成，可提供一种控制性极好、机械性强度好的具有极低介电常数的绝缘膜。此外，将周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区层，与以与基板表面平行的方式周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区层，在平行于基板表面上重复叠层而构成层间绝缘膜等，即可轻易地形成具有二种以上不同周期结构的层间绝缘膜。
此外，因为可在低温下形成，因此即使作为集成电路的层间绝缘膜使用时，也可不致影响到基底，可形成可靠性高的绝缘膜。因为无需经过500℃以上的加热工序即可形成，因此也可适用于采用铝布线的情况。
此外，因为可利用液体接触而形成，因此即使细微区域也可执行高精度的图案，所以可达提升可靠性的效果。
此外，通过调整前体溶液的浓度，即可适当地变更空孔度，可形成极好作业性的所需介电常数的绝缘体薄膜。
此外，在本发明的方法中，在使上述第一与第二前体溶液接触到基板表面的后，便开始进行预交联反应。
依照此种方法，可轻易且效率好地形成空孔具二种以上周期性而形成的无机绝缘膜。
上述接触工序最好是将基板依次重复浸渍于上述第一与第二前体溶液中的工序。
依照此种构成，可形成生产性好且叠层不同多孔结构区的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好包含有将基板浸渍于上述第一前体溶液中，然后再以所需速度拉起的工序；以及浸渍于上述第二前体溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
此外，上述接触工序最好是将上述第一与第二前体溶液依次重复涂布于基板上的工序。
此外，上述接触工序最好是将上述第一与第二前体溶液点滴于基板上，并旋转上述基板的旋转涂布工序。
依照此种构成，可轻易地调整膜厚或空孔率，并可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，最好是上述无机绝缘膜具有形成于基板表面上，且包含平行于基板表面而取向的圆柱状空孔，空孔率50％以上的周期性多孔结构。
依照此种构成，因为空孔取向呈平行于基板表面的状态，因此在垂直于基板表面的方向具有均匀低介电常数，特别是在作为层间绝缘膜使用时，空孔将可形成对上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达耐湿性好且可靠性高的有效低介电常数薄膜的效果。
最好包括多个形成于基板表面上，并以平行于上述基板表面的方式单一方向取向的具有圆柱状空孔的周期性多孔结构区；相邻的各多孔结构区取向于相互不同的方向上。
依照此种构成，因为在每个区域中，多孔结构将朝不同方向取向排列，因此可使空孔开口部相互闭合，而具有与细密的膜相同程度的优良耐湿性，且通过周期性结构，可获得具有机械性强度高的极低介电常数的低介电常数薄膜。此外，通过邻接层间空间的层的支撑，能够以稳定且优良机械强度构建一般认为不稳定的层状周期性多孔形状。
上述无机绝缘膜最好具有形成于基板表面上，且以平行于上述基板表面的方式周期性朝单一方向取向层状空孔的周期性多孔结构区。
依照此种构成，因为层状空孔是依平行于上述基板表面的方式取向排列，因此在垂直于基板表面方向上具有均匀的低介电常数，特别是在作为层间绝缘膜使用时，空孔将可形成对上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达耐湿性好且可靠性高的有效低介电常数薄膜的效果。此结构相较于具有圆筒状空孔的结构，可更加提高空孔率而实现低介电常数化。
此外，本发明的半导体装置的制造方法，包括产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂的前体溶液的工序；将上述前体溶液予以升温，并开始交联反应的预交联工序；使在上述预交联工序中开始交联反应的上述前体溶液，接触到基板表面上的接触工序；以及将经接触过上述前体溶液的基板进行烧结，并分解去除上述表面活性剂的工序。
依照此种构成，可提供一种控制性极好、机械性强度优良的极低介电常数的绝缘膜。此外，因为可在低温下形成，因此即使作为集成电路的层间绝缘膜使用时，也可不致影响到基底，可形成可靠性高的绝缘膜。
此外，通过调整前体溶液的浓度，可适当地变更空孔率，可形成作业性好的所需介电常数的绝缘体薄膜。
上述接触工序最好是将基板浸渍于上述前体溶液中的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好包含有将基板浸渍于上述前体溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好是将上述前体溶液涂布于基板上的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好是将上述前体溶液点滴于基板上，并旋转上述基板的旋转涂布工序。
依照此种构成，可轻易地调整膜厚或空孔率，并可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，本发明包含有形成于基板表面上，且具有以疏水性层覆盖包围空孔的骨架的多孔结构的无机绝缘膜。
依照此种构成，通过将包围多孔结构的空孔的骨架外表面与内表面，以分子水平的疏水性层进行改质，即可维持膜的机械性强度并可提高耐湿性。此外，因为属于多孔结构，且因为空气的介电常数较低，因此比添加氟的情况可更加降低介电常数，而可实现绝缘膜的极低介电常数化。
最好形成于基板表面上，且该无机绝缘膜的空孔具备取向性。
依照该结构，因为空孔具有取向性，且因为具有周期性的多孔结构，因此可提高机械性强度，并获得可靠性较高的绝缘膜。
此外，上述无机绝缘膜最好具有形成于基板表面上，且含有以平行于上述基板表面的方式而取向的圆柱状空孔的周期性多孔结构。
依照此种构成，因为将空孔在基板表面上取向呈平行于基板表面的状态，因此在垂直于基板表面的方向上具有均匀低介电常数，特别是在作为层间绝缘膜使用时，空孔将可形成对上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效低介电常数薄膜的效果。
最好包含有多个形成于基板表面上，并具备以平行于上述基板表面的方式单一方向取向的圆柱状空孔的周期性多孔结构区；相邻的各多孔结构区取向于互相不同的方向上。
依照此种构成，因为在每个区域中，多孔结构将朝不同方向取向排列，因此可使空孔开口部相互闭合，而具有与细致的膜相同程度的优良耐湿性，且通过周期性结构，可获得具有机械性强度且极低介电常数的低介电常数薄膜。此外，通过邻接层间空间的层的支撑，能够以稳定且优良机械强度建构一般认为不稳定的层状周期性多孔形状。
上述无机绝缘膜最好具有包含层状空孔的周期性多孔结构。
依照此种构成，除了上述效果的外，可更加提高空孔度，并且更加降低介电常数。
此外，上述无机绝缘膜最好具有形成于基板表面上，且具备以平行于上述基板表面的方式而取向的层状空孔的周期性多孔结构区。
此外，上述无机绝缘膜最好具备空间上具有二种以上异向性的含层状空孔的周期性多孔结构区。
依照此种构成，可提供均匀且机械性强度较高的低介电常数的无机绝缘膜。此外，除了上述效果的外，特别是在作为层间绝缘膜使用时，空孔将可形成相对于上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达耐湿性好且可靠性高的有效低介电常数薄膜的效果。
此外，上述无机绝缘膜最好是将含层状空孔的周期性多孔结构，与包含圆柱状空孔的周期性多孔结构，以平行于基板表面的方式交叉叠层而成。
此外，上述无机绝缘膜最好是将由包含具有二种以上异向性的层状空孔的周期性多孔结构区所构成的第一层；以及由包含具有二种以上异向性的圆柱状空孔的周期性多孔结构区所构成的第二层，以平行于基板表面的方式交叉叠层而成。
此外，上述无机绝缘膜最好具有具有构成三维网状的空孔的多孔结构。
依照此种构成，因为空孔构成三维网状，因此空孔路径将增长。此外，在直线方向上开口部的相互闭合将变为容易，因此获得具有与细致的膜相同程度的优良耐湿性，且具有机械性强度好的极低介电常数的低介电常数薄膜。
最好上述无机绝缘膜是夹持于半导体基板或半导体基板上形成的下层布线导体，与上层布线导体之间的层间绝缘膜。
依照此种构成，因为可降低层间绝缘膜的介电常数，因此可提供大幅降低层间电容，且高速驱动的半导体装置。
本发明的第二特征包括产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂的前体溶液的工序；使在上述预交联工序中开始交联反应的上述前体溶液，接触到基板表面上的接触工序；将经接触过上述前体溶液的基板进行烧结，并分解去除上述表面活性剂的工序；以及对经上述分解去除工序所获得的多孔结构的二氧化硅薄膜，施行疏水性处理的工序；而形成以疏水性层覆盖骨架表面的多孔结构的绝缘膜。
依照此种构成，提供一种控制性极好、机械性强度高的极低介电常数的绝缘膜。此外，因为可在低温下形成，因此即使作为集成电路的层间绝缘膜使用时，也可不致影响到基底，可形成可靠性极高的绝缘膜。另外，最后仅施行疏水性处理即可提高耐湿性，而可极轻易地提升可靠性。
其目的最好包含有在接触工序的前，将上述前体溶液予以升温后，而开始交联反应的预交联工序。
依照此种构成，可更加提高生产性。
此外，通过调整前体溶液的浓度，可适当地变更空孔度，可形成极好作业性的所需介电常数的绝缘体薄膜。
上述疏水性处理工序最好是硅烷化工序。
依照此种构成，仅要暴露于硅烷化剂溶液、雾状(mist)或蒸气中，即可轻易地形成疏水性层。
上述接触工序最好是将基板浸渍于上述前体溶液中的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好是将基板浸渍于上述前体溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好是将上述前体溶液涂布于基板上的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好是将上述前体溶液点滴于基板上，并旋转上述基板的旋转涂布工序。
依照此种构成，可轻易地调整膜厚或空孔率，并可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，本发明包含有形成于基板表面上，且具有构成三维网状的空孔的多孔结构的无机绝缘膜。
依照这种结构，因为空气的介电常数较低，因此较添加氟的情况下可更加降低介电常数，而可实现绝缘膜的极低介电常数化。此外，除了可实现膜物性均匀化的外，电特性也为等向性。另外，空孔路径将增长，且在直线方向上开口部的相互闭合将变为容易，具有与细致的膜相同程度的优良耐湿性。这样，可获得具有机械性强度好且极低介电常数的低介电常数薄膜。
此外，最好具有含有构成周期性三维网状的空孔的多孔结构。
依照此种构成，因为具备具有构成周期性三维网状的空孔的多孔结构，因此可提高机械性强度，而获得可靠性较高的绝缘膜。
上述无机绝缘膜最好是夹持于半导体基板或半导体基板上形成的下层布线导体，与上层布线导体之间的层间绝缘膜。
依照此种构成，因为可降低层间绝缘膜的介电常数，因此可提供一种大幅降低层间电容，且高速驱动的半导体装置。
本发明的方法包括产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂的前体溶液的工序；使上述前体溶液接触到基板表面上的接触工序；以及将经接触过上述前体溶液的基板进行烧结，并分解去除上述表面活性剂的工序。
依照此种构成，可提供一种控制性极好、机械性强度好且具极低介电常数的绝缘膜。此外，因为可在低温下形成，因此即使作为集成电路的层间绝缘膜使用时，也可不致影响到基底，可形成可靠性极高的绝缘膜。
最好也包括有在接触工序的前，将上述前体溶液予以升温后，而开始交联反应的预交联工序。
依照此种构成，可更加提高生产性。
此外，通过调整前体溶液的浓度，可适当地变更空孔度，可形成作业性极好的所需介电常数的绝缘体薄膜。
上述接触工序最好是将基板浸渍于上述前体溶液中的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好是将基板浸渍于上述前体溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好是将上述前体溶液涂布于基板上的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好将上述前体溶液点滴于基板上，并旋转上述基板的旋转涂布工序。
依照此种构成，可轻易地调整膜厚或空孔率，并可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，本发明的特征在于包含有形成于基板表面上，且于空孔内部至少具有一根支撑体的多孔结构的无机绝缘膜。
依照此种构成，通过在周期性多孔结构的空孔部中内含分子尺寸的柱状结构，即可增加空孔部对外力的耐性。此外，因为空气的介电常数较低，因此较添加氟的情况下可更加降低介电常数，而可实现绝缘膜的极低介电常数化。空孔率最好在50％以上。如此通过将柱状体插入于空孔中而构成支柱，即可更加增大膜的机械性强度，同时获得极高空孔率的多孔结构。
最好形成于基板表面上，且该无机绝缘膜的空孔具备取向性。
依照这种构成，除了上述效果的外，因为空孔具有取向性，且具有周期性的多孔结构，因此可提高机械性强度，而可获得可靠性较高的绝缘膜。
此外，上述无机绝缘膜最好具有形成于基板表面上，且包含圆柱状空孔，并具有以在上述圆柱状空孔内含有底面的直径的方式而配设的支撑体的周期性多孔结构。
依照此种构成，因为以在圆柱状空孔内含有底面直径的方式，插入作为支柱用的支撑体，因此可更加增大膜的机械性强度。此外，因为空孔取向排列，因此可大幅提升空孔度，而可形成机械性强度优良且可靠性较高的有效的低介电常数薄膜。
上述无机绝缘膜最好具有形成于基板表面上，且含有以平行于上述基板表面的方式而排列的圆柱状空孔，并具有以在上述圆柱状空孔内含有底面的直径的方式而配设的支撑体的周期性多孔结构。
依照此种构成，因为以在圆柱状空孔内含有底面直径的方式，插入作为支柱用的支撑体，因此可更加增加膜的机械性强度。此外，因为以平行于上述基板表面的方式取向排列空孔，因此在垂直于基板表面方向上具有均匀的低介电常数，特别是在作为层间绝缘膜使用时，空孔将可形成相对于上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到优良耐湿性且可靠性较好的有效的低介电常数薄膜的效果。
最好含有多个形成于基板表面上，并具有以平行于上述基板表面的方式单一方向取向的圆柱状空孔的周期性多孔结构区；相邻的各多孔结构区取向于相互不同的方向上。
依照此种构成，除了上述增加机械性强度的效果的外，因为在每个区域中取向排列有朝不同方向的多孔结构，因此可使空孔开口部相互闭合，而具有与细致的膜相同程度的优良耐湿性，且通过周期性结构，也可获得具有机械性强度优良的介电常数低的低介电常数薄膜。
此外，上述无机绝缘膜最好具有形成于基板表面上，且含有层状空孔，并含有以在上述层状空孔内支撑层间的方式而配设的支撑体的周期性多孔结构。
此外，通过邻接层间空间的层的支撑，能够以稳定且优良的机械性强度来构建一般认为不稳定的层状周期性多孔形状。特别是即使在周期性多孔结构中，具有层状周期性多孔结构的无机绝缘膜，虽空孔率非常高，但是却将产生热稳定性偏低且通常成形较困难的问题。但是，依照此种构成，在层状周期性多孔结构的空孔部中，通过内包分子尺寸的柱状结构，可提高热稳定性，并可更加增大机械性强度。
上述无机绝缘膜最好含有多个形成于基板表面上，并具备以平行于上述基板表面的方式而取向排列的层状空孔的周期性多孔结构区；相邻的各多孔结构区取向于相互不同的方向上。
依照此种构成，依分子水平的尺度而取向，从布线水平的尺度上看，膜质外观呈均匀化，包括比介电常数等电特性在内，各种膜物性不具异向性，通过均质便可实用化。此外，特别是在作为层间绝缘膜使用时，空孔将可形成相对于上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效的低介电常数薄膜的效果。
此外，上述无机绝缘膜最好是夹持于半导体基板或在半导体基板上形成的下层布线导体，与上层布线导体之间的层间绝缘膜。
依照此种构成，因为可形成低电容绝缘膜，因此将可大幅降低寄生电容，并实现半导体装置的高速化。
此外，本发明的绝缘膜的形成方法包括产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂的前体溶液的工序；使上述前体溶液接触到基板表面上的接触工序；以构成分子尺寸支撑体的化合物置换上述前体溶液的上述表面活性剂中至少其中一部份的置换工序；以及将上述基板进行烧结，并分解去除上述表面活性剂的工序。
此外，本发明特征在于包括产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂的前体溶液的工序；将上述前体溶液予升温，并开始交联反应的预交联工序；使在上述预交联工序中开始交联反应的上述前体溶液，接触到基板表面上的接触工序；以构成分子尺寸支撑体的化合物置换上述前体溶液的上述表面活性剂中至少其中一部份的置换工序；以及将上述基板进行烧结，并分解去除上述表面活性剂的工序。
依照此种构成，仅利用包含有置换工序，即可提供一种控制性极好、机械性极好的极低介电常数的绝缘膜。此外，因为可在低温下形成，因此即使作为集成电路的层间绝缘膜使用时，也可不致影响到基底，可形成可靠性高的绝缘膜。
此外，通过调整前体溶液的浓度，可适当地变更空孔率，可形成作业性极好的所需介电常数的绝缘体薄膜。
上述置换工序最好是以有机分子将上述表面活性剂中至少其中一部份进行置换的工序。
有机分子的置换，使选择适合空孔内的分子容易，且可易于增大机械性强度。
此外，上述置换工序最好是以无机分子将上述表面活性剂中至少其中一部份进行置换的工序。
依照此种构成，具有提升耐热性的效果。
即，在此置换工序中，表面活性剂是阳离子的情况下，利用阳离子的无机化合物进行离子交换。反之，当表面活性剂属于阴离子的情况下，利用阴离子的无机化合物进行离子交换。此外，当表面活性剂属于中性的情况下，利用中性的无机化合物进行离子交换。在离子交换中，通过使用在与母体的二氧化硅之间，具有相互作用比表面活性剂离子与母体的二氧化硅的相互作用更大的直至进行交换的无机离子，可更有效率地进行离子交换。
此外，即使将表面活性剂与无机化合物，不通过离子交换而进行置换时，也可根据与母体的二氧化硅间的相互作用的大小，而进行有效率的交换。
此外，也可利用中性无机化合物置换离子性的表面活性剂分子与无机离子间的反应，在此情况下，通过合并使用酸或碱，可在达成电荷保存状态下进行交换反应，可有效率地进行置换。
上述置换工序最好是以无机分子将上述表面活性剂的至少其中一部份进行置换的工序。
此外，上述置换工序最好是利用无机化合物的超微粒置换上述表面活性剂的工序。
当表面活性剂采用溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)时，烧结前的层间隔相当于表面活性剂分子二个份，为2.5nm左右。因此，利用因浓度梯度所产生的扩散现象，使此层间隔程度大小的无机化合物分子接近表面活性剂分子，即可进行离子交换的交换。
此外，也可利用因浓度梯度所产生的扩散现象，使此层间隔程度大小的无机化合物分子接近表面活性剂分子，也可以利用基于新键形成的交换现象。
此外，此种置换分子可以以一个相当于层间隔的程度，但也可以4，5个等多个聚集体相当于一个层间隔。
此外，当直径大于层间隔时，通过交换可以以扩展层间隔的方式进行置换。
此外，当直径与层间隔相同程度时，通过交换，层间隔几乎无变化地进行置换。
此外，当直径小于层间隔时，通过交换可以以缩小层间隔的方式进行置换。
上述无机化合物最好是水合镁(MgO)m(H2O)n。
在水溶液中水合有镁(MgO)m(H2O)n分子，粒子表面带δ+电，并配位有δ-的H2O或OH的氧原子。此外，也可构成线形或椭圆形的MgO超微粒子、或数个分子凝聚体的团簇(cluster)。最好直径为10nm以下，尤以直径4nm以下为好。
上述置换工序最好包括有使无机化合物进行扩散，并在空孔内进行成长的工序。
此外，上述置换工序最好包括有将基于氢氧化硅系分子的水解缩聚反应而产生的直链硅烷醇分子，以单独或多个交换进行置换的工序。
上述接触工序最好是将基板浸渍于上述前体溶液中的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好包括有将基板浸渍于上述前体溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好是将上述前体溶液涂布于基板上的工序。
依照此种构成，可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。
此外，上述接触工序最好是将上述前体溶液点滴于基板上，并旋转上述基板的旋转涂布工序。
依照此种构成，可轻易地调整膜厚或空孔率，并可形成生产性好的低介电常数绝缘膜。


图1是表示采用依本发明实施方式1的方法形成的绝缘膜的多层布线结构的半导体装置的图。
图2是表示图1的多层布线结构的半导体装置的制造工序图。
图3是表示本发明实施方式1中，绝缘膜的形成工序的说明图。
图4是表示本发明实施方式1中，层间绝缘膜的说明图。
图5是表示本发明实施方式1中，层间绝缘膜的结构的说明图。
图6是表示本发明实施方式2的半导体装置的说明图。
图7是表示采用依本发明实施方式3的方法形成的绝缘膜的FRAM的图。
图是表示图7的FRAM的制造工序图。
图9是表示本发明实施方式3中，绝缘膜的形成工序的说明图。
图10是表示本发明实施方式4中，绝缘膜的形成方法的说明图。
图11是表示采用本发明实施方式5的方法形成的绝缘膜的FRAM图。
图12是表示本发明实施方式6的绝缘膜的说明图。
图13是表示采用依本发明实施方式7的方法形成的绝缘膜的多层布线结构的半导体装置的图。
图14是表示图13的多层布线结构的半导体装置的制造工序图。
图15是表示本发明实施方式7中，层间绝缘膜的说明图。
图16是表示本发明实施方式7中，层间绝缘膜的结构说明图。
图17是表示本发明实施方式8的半导体装置的说明图。
图18是表示采用依本发明实施方式9的方法形成的绝缘膜的FRAM的图。
图19是表示采用依本发明实施方式11的方法形成的绝缘膜的FRAM的图。
图20是表示本发明实施方式14的绝缘膜的结构说明图。
图21是表示采用依本发明实施方式14的方法形成的绝缘膜的多层布线结构的半导体装置的图。
图22是表示图20的多层布线结构的半导体装置的制造工序图。
图23是表示本发明实施方式14中，层间绝缘膜的说明图。
图24是表示本发明实施方式14中，层间绝缘膜的结构说明图。
图25是表示本发明实施方式14中，层间绝缘膜的结构说明图。
图26是表示采用依本发明实施方式15的方法形成的绝缘膜的FRAM的图。
图27是表示本发明的低介电常数绝缘膜变形例的结构说明图。
图28是表示本发明的低介电常数绝缘膜变形例的结构说明图。
图29是表示本发明的低介电常数绝缘膜变形例的结构说明图。
图30是表示本发明的低介电常数绝缘膜变形例的结构说明图。
图中1-硅基板，1s-硅基板，2-器件分离绝缘膜，3-栅绝缘膜，4-栅极，5-源极区域，6-漏极区域，7-绝缘膜，8-接触孔，9-下部电极，10-强电介质膜，11-上部电极，12-第一布线层，13a-第一层间绝缘膜，13b-第二层间绝缘膜，13S-第二层间绝缘膜，14-第二布线层，H-接触孔。
具体实施例方式
实施方式1本发明的实施方式1是针对将此低介电常数薄膜，作为层间绝缘膜使用的多层布线结构的半导体装置进行说明。
此半导体装置如图1所示，以双层结构的低介电常数绝缘膜构成层间绝缘膜，并使具有接触到第一布线层12的接触孔H的第一层间绝缘膜13a，由以平行于基板表面的方式周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区所构成，同时使填充于上述第一层间绝缘膜13a上形成的上层侧第二布线层14的布线间区域的第二层间绝缘膜13b，由周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区所构成。
即，在由形成于硅基板1s表面上的器件分离绝缘膜(未图标)所包围的器件区域表面上形成的第一布线层12与第二布线层14之间，将形成的层间绝缘膜的下层侧，作为以平行于基板表面的方式而周期性排列有层状空孔的第一层间绝缘膜13a，而使上层侧的第二布线层的布线图案区域中作为线间绝缘膜而形成的第二层间绝缘膜13b，由周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区所构成。
对于其它部分，省略图标与说明，此部份属一般的结构。
参照图2(a)至(d)针对该层间绝缘膜的制造工序进行说明。
首先，如图2(a)所示，利用通常的方法，在硅基板1S表面上形成所需的半导体区域，并形成第一布线层。
接着，依照本发明的方法，以平行于基板表面的方式，形成由以平行于基板表面的方式周期性排列有层状空孔的第二周期性多孔结构区构成的中间孔二氧化硅(Mesoporous Silica)薄膜(图2(b))。
换言之，如图3(a)所示，首先将作为表面活性剂的阳离子型溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作为二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作为酸催化剂的盐酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶剂中，然后在混合容器内，调配前体(precursor)溶液。此前体溶液的填入摩尔比是将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.5、二氧化硅衍生物5、及酸催化剂2，而在此混合溶液内浸渍形成有上述第一布线层12的基板，然后如图3(b)所示，在封闭混合容器的后，在30～150℃的下，保持1小时至120小时，由此将二氧化硅衍生物通过水解缩聚反应而进行聚合(预交联工序)，而形成表面活性剂的周期性自聚体。
此自聚体如图4(a)所示，形成将C16H33N+(CH3)3Br-作为一分子的多个分子经凝聚而成的球状胶束结构体(图4(b))，然后通过高浓度化提高凝聚度(图4(c))，而形成表面活性剂取向而构成的层状结构体(图4(d))。
然后，拉起基板，经水洗、干燥的后，在400℃的氧气氛中，施行3小时的加热、烧结，并将铸模的表面活性剂完全热分解去除，而形成纯粹中间孔二氧化硅薄膜。
如此形成如图2(b)所示，形成排列有与基板表面平行的层状空孔的第一层间绝缘膜13a。放大说明图如图4(f)所示。在此可形成如图4(d)所示的高浓度自聚体，然后将其烧结而形成排列有层状空孔的无机绝缘膜。
然后，如图2(c)所示，在此第一层间绝缘膜13a中形成接触孔H，再以通常的方法，形成第二布线层14。
然后，形成第二层间绝缘膜13b。在形成时，如同上述第一层间绝缘膜13a的形成工序，仅将前体溶液的组成予以改变而已。此时的前体溶液的填入摩尔比是将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化剂2。其它工序通过完全相同的方式而形成。
由此，如图2(d)所示，可获得由周期性配列有圆柱状空孔的第一多孔结构区所构成的第二层间绝缘膜13b。
在此，将以C16H33N+(CH3)3Br-作为一分子的多个分子经凝聚而成的球状胶束结构体，经高浓度化而形成有空孔取向的圆筒体，并形成如图4(c)所示的自聚体，然后经烧结而获得如图4(e)所示放大说明图的周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区所构成的第二层间绝缘膜13b。
图5是表示此状态下的剖面状态的结构说明图。由此图中得知，由层状形成有空孔的多孔薄膜所构成的第一层间绝缘膜13a，与周期性排列有圆柱状空孔的第二层间绝缘膜13b所构成。
具备以此方式形成的多层布线结构的半导体装置，因为层间绝缘膜是在包围接触孔H区域中，构成周期性排列有空孔的第二二多孔结构区，因此可降低层间的电容。此外，因为构成线间绝缘膜的上层布线区域中，于布线间排列有圆柱状空孔，因此可降低布线间方向的电容。另外，因为作为上层侧的第二层间绝缘膜的线间绝缘膜，其圆柱状空孔的排列方向是以平行于第二布线层14的布线图案的布线方向的方式而取向，因此不产生布线间的短路，可提供可靠性较高的半导体装置。
实施方式2另外，在上述实施方式1中，虽然层间绝缘膜由双层结构的低介电常数绝缘膜所构成，下层侧则由以平行于基板表面的方式周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区所构成，同时上层侧则由周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区所构成，但是，上层侧也可置换为此圆柱状空孔，而改为垂直于基板表面并平行于主布线而排列的第三多孔结构区所构成。
此结构如图6所示。换言之，此半导体装置如图6所示，以双层结构的低介电常数绝缘膜来构成层间绝缘膜，并使具有接触到第一布线层12的接触孔H的第一层间绝缘膜13a，由以平行于基板表面的方式周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区所构成，同时使填充于上述第一层间绝缘膜13a上形成的上层侧第二布线层14的布线间区域的第二层间绝缘膜13S，由周期性排列有圆柱状空孔的第三多孔结构区所构成。
换言之，在由形成于硅基板11表面上的器件分离绝缘膜(未图标)所包围的器件区域表面上形成的第一布线层12与第二布线层14之间，将形成的层间绝缘膜的下层侧，作为以平行于基板表面的方式而排列有层状空孔的第一层间绝缘膜13a，而使上层侧的第二布线层的布线图案区域中作为布线绝缘膜而形成的第二层间绝缘膜13S，由以垂直于基板表面并平行于主布线的方式而排列的第三多孔结构区所构成。
关于其它部分，省略图标与说明，完全与上述实施方式1的方式同样地形成。
依照此种构成，因为可更加减小线间电容，且以平行于主布线的方式而排列，因此在布线间将存在多层的绝缘壁而可更加防止布线间的短路现象。
实施方式3本发明的实施方式3是针对将低介电常数绝缘膜作为层间绝缘膜使用的FRAM进行说明。
此FRAM如图7(a)所示，由硅基板1表面上形成的器件分离绝缘膜2所包围的器件区域中形成的开关晶体管，以及强介电质电容器所构成。其特征在于在本发明中，在开关晶体管与强介电质电容器的下部电极9之间，层间绝缘膜采用本发明的低介电常数绝缘膜7，此低介电常数绝缘膜如图7(b)中表示的局部放大立体图所示，以垂直于基板表面的方式重复叠层有周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区7c，以及以平行于基板表面方式周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区7s。
依照此种构成，特别是在作为层间绝缘膜使用时，空孔将可形成相对于上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效的低介电常数薄膜的效果。
其它则依通常的方法形成。此开关晶体管包含有在硅基板1表面隔着栅绝缘膜3而形成的栅极，以及以夹持此栅极的方式而形成的源极区域5与漏极区域6，在此漏极区域6透过接触孔8而连接有下部电极9，源漏极区域连接于位线BL。
此外，强介电质电容器是在下部电极9与上部电极11之间，夹持有由PZT所构成的强介电质薄膜10。
图8(a)至(d)是针对此FRAM的制造工序进行说明。
首先，依据通常的方法，在硅基板1表面上，隔着栅绝缘膜3而形成栅极4，并以此栅极4为掩模，而进行杂质扩散并形成源极区域5与漏极区域6(图8(a))。
接着，依照本发明的方法，以包含有多个以平行于基板表面的方式单一方向取向排列有圆柱状空孔的周期性多孔结构区，而形成中间孔二氧化硅薄膜(图8(b))。
换言之，如第3(a)图所示，首先将作为表面活性剂的阳离子型溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作为二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作为酸催化剂的盐酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶剂中，然后在混合容器内，调配前体(precursor)溶液。该前体溶液的填入摩尔比是将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化剂2而形成第一前体溶液，以及将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.5、二氧化硅衍生物1、及酸催化剂2而形成第二前体溶液。然后，如图9所示，分别将依上述形成的第一与第二前体溶液由各自喷嘴，点滴于旋转器上所载置的基板1表面上，并以500至5000rpm进行旋转，而获得中间孔二氧化硅薄膜。然后在30至150℃的下，保持1小时至120小时，将二氧化硅衍生物以水解缩聚反应而进行聚合(预交联工序)，而形成将表面活性剂的周期性自聚体作为铸模的中间孔二氧化硅薄膜。另外，预交联工序最好在60至120℃下进行，尤以在70℃至90℃下为好，时间也最好是12至72小时左右。
最后，如同上述实施方式1，通过烧结而将表面活性剂完全热分解并予以去除的后，形成纯粹中间孔二氧化硅薄膜。
依此方式，虽形成本发明实施方式的低介电常数薄膜7，但是因为实际上形成位线BL，因此该低介电常数薄膜必须分开二次形成。也可在此位线BL形成前与形成后，采用不同组成比的前体溶液，形成空孔排列不同的双层结构的层间绝缘膜。
此外，上述实施方式虽在将前体溶液涂布于基板表面上之后，再施行预交联，但是也可在施行预交联至之后，再涂布于基板表面上。依照此种构成，因为前体溶液间不易混合，可维持相互间的状态，因此可更容易地形成多个具有周期性多孔结构的层间绝缘膜。
然后，如图8(b)所示，利用通常的方法，在此低介电常数薄膜7上形成接触孔8。在此接触孔内形成由高浓度掺杂的多晶硅层所构成的埋藏插塞。然后，将铟作为靶并采用氩与氧的混合气体而形成氧化铟层。然后，在此上层上采用白金为靶而形成白金层。依此方式，如图8(c)所示，形成膜厚50nm左右的氧化铟层、及膜厚200nm左右的白金层。通过对其施行光刻处理而进行图案化处理，从而形成下部电极9。
其次，在此下部电极9上，利用溶胶凝胶法形成作为强电介质膜10用的PZT膜。起始原料采用Pb(CH3COO)23H2O，Zr(t-OC4H9)4，Ti(i-OC3H7)4的混合溶液。将此混合溶液施行旋转涂布的后，于150℃下进行干燥，于干燥空气气氛中，在400℃下施行30分钟的暂时性烧结。将其重复施行五次后，于氧气气氛中施行700℃以上的热处理。依此便形成250nm的强电介质膜10。另外，在此，将PbZrxTi1-xO3中的x设定为0.52(以下表示为「PZT(52/48)」)，而形成PZT膜(图8(d))。
然后，于强电介质膜10上经溅射而形成氧化铟与铟的叠层膜11。将此氧化铟层与铟层的叠层膜作为上部电极11。在此，将氧化铟层与铟层合并而形成200nm的厚度。由此可获得强介电质电容器，并形成图7所示的FRAM。
依照此种构成，因为层间绝缘膜为由中间孔二氧化硅薄膜形成的低介电常数薄膜所构成，因此可减少因层间绝缘膜所引起的电容，可形成开关特性好且可高速作业的FRAM。
此外，因为具有周期性多孔结构，因此可提高机械性强度，可获得可靠性较高的绝缘膜。此外，因为将周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区，以及在垂直于基板表面方向周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区重复排列，因此空孔将可形成相对于上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效的低介电常数薄膜的效果。因此成为没有漏电流并且寿命长的层间绝缘膜。
另外，有关第一前体溶液的组成，并不仅限于上述实施方式的组成，最好将溶剂设定为100，表面活性剂为0.01至0.1、二氧化硅衍生物为0.01至0.5、酸催化剂为0至5。通过采用此种构成的前体溶液，可形成具圆柱状空孔的低介电常数绝缘膜。
此外，有关第二前体溶液的组成，并不仅限于上述实施方式的组成，最好将溶剂设定为100，表面活性剂为0.1至10、二氧化硅衍生物为0.5至10、酸催化剂为0至5。通过采用此种构成的前体溶液，可形成具层状空孔的低介电常数绝缘膜。
此外，在上述实施方式中，表面活性剂虽采用溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)，但是并不仅限于此，当然也可采用其它表面活性剂。
但是，因为催化剂采用Na离子等碱离子的话，将成为半导体材料劣化的原因，因此最好采用阳离子型表面活性剂，催化剂则最好采用酸催化剂。酸催化剂除HCl的外，也可采用如硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、H4SO4等。
此外，二氧化硅衍生物并不仅限于TMOS，最好采用四乙氧基硅烷(TEOSTetraethoxy Silane)等硅烷氧化物材料。
此外，溶剂虽采用水H2O/乙醇混合溶剂，但是也可仅使用水。
此外，烧结气氛气体虽采用氧气氛气体，但是也可为大气、减压下、氮气氛气体。最好通过采用由氮与氢的混合气体所构成的发泡气体，即可达提升耐湿性，并降低漏电流的效果。
此外，有关表面活性剂、二氧化硅衍生物、酸催化剂、以及溶剂的混合比可适当地予以变更。
此外，预聚合工序虽在30至150℃下，保持1小时至120小时，但是最好在60至120℃范围下，尤以在90℃为好。
此外，烧结工序虽设定为400℃、1小时，但是也可在300℃至500℃下施行1至5小时程度。最好设定为350℃至450℃。
实施方式4此外，在上述实施方式1中，中间孔二氧化硅薄膜的形成，虽利用浸渍于前体溶液中而进行，但是并不一定仅限于浸渍，也可如图10所示，采用浸涂法。
换言之，对于经调整过的前体溶液液面，以1mm/s至10m/s速度使基板垂直下降而沉入溶液中，并静置1秒钟至1小时。
经过所需时间后，再以1mm/s至10m/s速度使基板垂直上升而从溶液中取出。
最后，如同上述实施方式1，通过烧结而将表面活性剂完全热分解，并予以去除而形成纯粹中间孔二氧化硅薄膜。
另外，可知在形成前体溶液时，通过表面活性剂与二氧化硅衍生物的比率，可改变所获得结构体的结构。
例如当CATB/TEOS等表面活性剂与二氧化硅衍生物的分子比设定为0.3至0.8时，可知变为网状结构(立方体)。若小于此分子比，而为0.1至0.5的话，则变为圆柱状空孔取向的低介电常数绝缘膜；反之，当分子比较大，为0.5至2的话，则变为层状空孔取向的低介电常数绝缘膜。
此外，在上述实施方式中，针对采用旋转涂布器的涂布方法进行说明，但是也可采用以毛刷进行涂布的所谓毛刷涂布法。
除此之外，在上述实施方式中，虽针对FRAM的层间绝缘膜进行说明，但是也可适用于如采用硅的各种半导体装置、采用HEMT等化合物半导体的装置等为代表的高速装置、微波IC等高频装置、MFMIS型高集成强介电质存储器、采用薄膜载体等的微波传送线路或多层布线基板等。
此外，特别是作为层间绝缘膜时，可获得有效的低介电常数薄膜。
实施方式5本发明的实施方式5是针对将此低介电常数薄膜作为层间绝缘膜使用的FRAM进行说明。
此FRAM如图11(a)及(b)所示，由以硅基板1表面上形成的器件分离绝缘膜2所包围的器件区域中形成的开关晶体管，以及强介电质电容器所构成。其特征在于在本发明中，于开关晶体管与强介电质电容器的下部电极9之间，层间绝缘膜采用本发明的低介电常数绝缘膜7，此低介电常数绝缘膜如图11(b)表示的局部放大立体图所示，由包含多个周期性多孔结构区的方式形成的中间孔二氧化硅薄膜所构成，而该多孔结构区具有以平行于基板表面的方式朝单一方向取向排列的圆柱状空孔h。
其它则依通常的方法形成。此开关晶体管包含有在硅基板1表面隔着栅绝缘膜3而形成的栅极，以及以夹持此栅极的方式而形成的源极区域5与漏极区域6，在此漏极区域6透过接触孔8而连接有下部电极9，源漏极区域连接于位线BL。
此外，强介电质晶体管是在下部电极9与上部电极11之间，夹持有由PZT所构成的强介电质薄膜10。
针对此FRAM的制造工序，参照实施方式1所说明的图4(a)至(d)进行说明。
首先，依据通常的方法，在硅基板1表面上，形成有隔着栅绝缘膜3而形成的栅极4，并以此栅极为掩模，而进行杂质扩散并形成源极区域5与漏极区域6(图4(a))。
接着，依照本发明的方法，以含有多个具有以平行于基板表面的方式单一方向取向排列的圆柱状空孔的周期性多孔结构区的方式，而形成中间孔二氧化硅薄膜(图4(b))。
换言之，如图2(a)所示，首先将作为表面活性剂的阳离子型溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作为二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作为酸催化剂的盐酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶剂中，然后在混合容器内，调配前体(precursor)溶液，该前体溶液的填入摩尔比是将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化剂2，在此混合溶液内，浸渍形成有上述MOSFET的基板，然后如图2(b)所示，在密闭混合容器的后，在30至150℃下，保持1小时至120小时，由此将二氧化硅衍生物以水解缩聚反应而进行聚合(预交联工序)，而形成将表面活性剂的周期性自聚体作为铸模的中间孔二氧化硅薄膜。
此自聚体如图5(a)所示，形成将C16H33N+(CH3)3Br-作为一分子的多个分子经凝聚而成的球状胶束结构体(图5(b))，然后通过高浓度化提高凝聚度，使甲基脱落部分空洞化(图5(c))，而形成圆柱状空孔取向的圆筒体(图5(e))。
然后，拉起基板，经水洗、干燥后，在400℃的氧气氛中，施行3小时的加热、烧结，并将铸模的表面活性剂完全热分解去除，而形成纯粹中间孔二氧化硅薄膜。在此结构中，可知在多个区域中，分别在各区域中形成空孔取向的多孔薄膜。
如此，如图4(b)所示，虽形成本发明实施方式的低介电常数薄膜7，但是因为实际上形成位线BL，因此该低介电常数薄膜必须分开二次形成。
然后，利用通常的方法，在此低介电常数薄膜7上形成接触孔8。在此接触孔内形成由高浓度掺杂的多晶硅层所构成的埋藏插塞。然后，将铟作为靶并采用氩与氧的混合气体而形成氧化铟层。再在此上层上采用白金作为靶而形成白金层。依此方式，如图4(c)所示，形成膜厚50nm左右的氧化铟层、及膜厚200nm左右的白金层。通过对其实施光刻处理而进行图案化处理，由此形成下部电极9。
其次，在此下部电极9上，利用溶胶凝胶法形成作为强电介质膜10用的PZT膜。起始原料采用Pb(CH3COO)23H2O，Zr(t-OC4H9)4，Ti(i-OC3H7)4的混合溶液。将此混合溶液施行旋转涂布的后，于150℃下进行干燥，于干燥空气环境中，在400℃下施行30分钟的暂时性烧结。将其重复施行五次的后，于O2气氛气体中施行700℃以上的热处理。由此形成250nm的强电介质膜10。另外，在此将PbZrxTi1-xO3中的x设定为0.52(以下表示为「PZT(52/48)」)，而形成PZT膜(图4(d))。
然后，于强电介质膜10上通过溅射而形成氧化铟与铟的叠层膜11。将此氧化铟与铟层的叠层膜作为上部电极11。在此，将铟层与氧化铟层合并而形成200nm的厚度。如此可获得强介电质电容器，并形成图1所示的FRAM。
依照此种构成，因为层间绝缘膜为由中间孔二氧化硅薄膜形成的低介电常数薄膜所构成，因此可减少因层间绝缘膜而引起的电容，可形成开关特性好且可进行高速作业的FRAM。
此外，因为空孔以平行于基板表面的方式而取向，因此在垂直于基板表面的方向上具有均匀低介电常数，特别是可形成相对对上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效低介电常数薄膜的效果。因此可形成无漏电流且寿命长的层间绝缘膜。
另外，有关前体溶液的组成，并不仅限于上述实施方式的组成，最好将溶剂设定为100，表面活性剂为0.01至0.1、二氧化硅衍生物为0.01至0.5、酸催化剂为0至5。通过采用此种构成的前体溶液，可形成具圆柱状空孔的低介电常数绝缘膜。
此外，在上述实施方式中，表面活性剂虽采用溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)，但是并不仅限于此，当然也可采用其它表面活性剂。
但是，因为催化剂采用Na离子等碱离子的话，将成为半导体材料劣化的原因，因此最好采用阳离子型表面活性剂，催化剂则最好采用酸催化剂。酸催化剂除了HCl的外，也可采用如硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、H4SO4等。
此外，二氧化硅衍生物并不仅限于TMOS，最好采用四乙氧基硅烷(TEOSTetraethoxy Silane)等硅烷氧化物材料。
此外，溶剂虽采用水H2O/乙醇混合溶剂，但是也可仅使用水。
此外，烧结气氛气体虽采用氧气氛气体，但是也可为大气、减压下、氮气氛气体。最好通过采用由氮与氢的混合气体所构成的发泡气体，如此可达到提升耐湿性，并降低漏电流的效果。
此外，有关表面活性剂、二氧化硅衍生物、酸催化剂、以及溶剂的混合比可适当地予以变更。
此外，预聚合工序虽在30至150℃下，保持1小时至120小时，但是最好在60至120℃范围下，尤以在90℃下为好。
此外，烧结工序虽设定为400℃、1小时，但是也可在300℃至500℃下施行1至5小时程度。最好设定为350℃至450℃。
实施方式6此外，如图12(f)所示，将空孔h层状取向的结构也有效。在此通过进一步提高前体溶液中的表面活性剂浓度而形成，其它工序也如同上述实施方式5。
在图4(c)所示结构体中，若进一步提高表面活性剂浓度的话，如图4(d)所示，分子呈层状取向，而形成如图4(f)所示的层状取向有空孔h的低介电常数绝缘膜。此结构相较于具圆筒状空孔的绝缘膜，其空孔率高，并可实现低介电常数化。
另外，可知在形成前体溶液时，通过表面活性剂与二氧化硅衍生物的比率，可改变所获得的结构体的结构。
例如当CATB/TEOS等表面活性剂、与二氧化硅衍生物的分子比设为0.3至0.8时，得知可形成三维网状结构(立方体)。若小于此分子比，而为0.1至0.5的话，则形成筒状空孔取向的低介电常数绝缘膜；反之，当分子比较大，为0.5至2的话，形成层状空孔取向的低介电常数绝缘膜。
此外，在上述实施方式中，针对采用旋转涂布器的涂布方法进行说明，但是也可采用依毛刷进行涂布的所谓毛刷涂布法。
实施方式7本发明的实施方式7是针对将此低介电常数薄膜作为层间绝缘膜使用的多层布线结构的半导体装置进行说明。
此半导体装置如图13、图15(g)、(h)所示，特征在于层间绝缘膜由具有利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的多孔结构的无机绝缘膜所构成。图15(g)及(h)是表示采用的层间绝缘膜的多孔结构的放大说明图。此外，为构成有效的层间绝缘膜，因此在此例中，以双层结构的低介电常数薄膜来构成此层间绝缘膜，并使具有接触到第一布线层12的接触孔H的第一层间绝缘膜13a，由以平行于基板表面的方式周期性排列有层状空孔h且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第二多孔结构区构成，同时使填充于上述第一层间绝缘膜13a上形成的上层侧第二布线层14的布线间区域中的第二层间绝缘膜13b，由周期性排列有圆柱状空孔并且以疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第一多孔结构区构成。
换言之，在由形成于硅基板1S表面上的器件分离绝缘膜(未图式)所包围的器件区域表面上形成的第一布线层12与第二布线层14之间，将形成的层间绝缘膜的下层侧，作为以平行于基板表面的方式而排列有层状空孔的第一层间绝缘膜13a，而使上层侧的第二布线层的布线图案区域中作为布线绝缘膜而形成的第二层间绝缘膜13b，由周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区所构成。
有关其它部分，省略图标与说明，此部份属通常的结构。
参照图14(a)至(d)所示针对此层间绝缘膜的制造工序进行说明。
首先，如图14(a)所示，利用通常的方法，在硅基板1S表面上形成所需的半导体区域，并形成第一布线层12。
接着，依照本发明的方法，以平行于基板表面的方式，形成由以平行于基板表面的方式周期性排列有层状空孔，同时利用疏水性层覆盖用以包围空孔的骨架的第二周期性多孔结构区所构成中间孔二氧化硅薄膜(图14(b))。
换言之，如第3(a)图所示，首先将作为表面活性剂的阳离子型溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作为二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作为酸催化剂的盐酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶剂中，然后在混合容器内，调配前体(precursor)溶液。此前体溶液的填入摩尔比是将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.5、二氧化硅衍生物1、及酸催化剂2。在此混合溶液内浸渍形成有上述第一布线层12的基板，然后如图3(b)所示，在封闭混合容器的后，在30至150℃的下，保持1小时至120小时，将二氧化硅衍生物以水解缩聚反应而进行聚合(预交联工序)，而形成表面活性剂的周期性自聚体。
此自聚体如图15(a)所示，形成将C16H33N+(CH3)3Br-作为一分子的多个分子经凝聚而成的球状胶束结构体(图15(b))，通过高浓度化(图15(c))，而形成表面活性剂取向的层状结构体(图15(d))。
然后，拉起基板，经水洗、干燥的后，在400℃的氧气氛中，施行3小时的加热、烧结，并将铸模的表面活性剂完全热分解去除，而形成纯粹中间孔二氧化硅薄膜。
然后，将此中间孔二氧化硅薄膜暴露于三甲基氯化硅烷或三乙基氯化硅烷的蒸气中，在90至300℃下放置24小时，如图14(b)所示，形成排列有平行于基板表面的层状空孔，且利用疏水性层覆盖用以包围空孔的骨架的第一层间绝缘膜13a。放大说明图如图15(h)所示。在此，形成如图15(d)所示的高浓度自聚体，并通过进行烧结而形成如图15(f)所示的排列有层状空孔的无机绝缘膜。然后再通过硅烷化处理，如图15(h)所示，形成利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第一层间绝缘膜13a。此时的反应式如下述。
然后，如图14(c)所示，在此第一层间绝缘膜13a上形成接触孔H，的后再根据通常的方法，形成第二布线层14。
然后，形成第二层间绝缘膜13b。在形成时，如同上述第一层间绝缘膜13a的形成工序，仅将前体溶液的组成进行改变。此时的前体溶液填入摩尔比是将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化剂2。其它工序通过完全相同的方式而形成。
如此可获得如图14(d)所示，由周期性排列有圆柱状空孔，且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第一多孔结构区所构成的第二层间绝缘膜13b。
将以C16H33N+(CH3)3Br-作为一分子的多个分子经凝聚而成的球状胶束结构体，通过高浓度化而形成空孔取向的圆筒体，并形成如图15(c)所示的自聚体，然后通过烧结而获得如图15(e)所示放大说明图的周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区所构成的第二层间绝缘膜13b。然后再通过硅烷化处理，如图15(g)所示，形成利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的层间绝缘膜13b。
图16是表示此状态下的剖面状态的结构说明图。由此图中得知，由层状形成空孔且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的多孔薄膜所构成的第一层间绝缘膜13a，与周期性排列有圆柱状空孔且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第二层间绝缘膜13b所构成。
具备以此方式形成的多层布线结构的半导体装置，因为第一层间绝缘膜13a是在包围接触孔H区域中，构成周期性排列有层状空孔，且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第二多孔结构区，因此可降低层间的电容。此外，因为构成线间绝缘膜的上层布线区域中，于布线间排列有圆柱状空孔，因此可降低布线间方向的电容。另外，因为构成此线间绝缘膜的第二层间绝缘膜13b，圆柱状空孔的排列方向是以平行于第二布线层14的布线图案的布线方向的方式而取向，且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架，因此不致产生布线间的短路，可提供可靠性较高的半导体装置。
实施方式8另外，在上述实施方式7中，虽然层间绝缘膜由双层结构的低介电常数绝缘膜所构成，下层侧则由以平行于基板表面的方式周期性排列有层状空孔，且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第二多孔结构区构成，同时上层侧则由周期性排列有圆柱状空孔，且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第一多孔结构区所构成。但是，上层侧也可置换为此圆柱状空孔，而改为垂直于基板表面并平行于主布线排列的第三多孔结构区所构成。
此结构如图17所示。换言之，此半导体装置如图17所示，以双层结构的低介电常数绝缘膜来构成层间绝缘膜，并使具有接触到第一布线层12的接触孔H的第一层间绝缘膜13a，由以平行于基板表面的方式周期性排列有层状空孔，且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第二多孔结构区所构成，同时使填充于上述第一层间绝缘膜13a上形成的上层侧第二布线层14布线间区域的第二层间绝缘膜13S，由周期性排列有圆柱状空孔，且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第三多孔结构区所构成。
换言之，在由形成于硅基板1S表面上的器件分离绝缘膜(未图标)所包围的器件区域表面上形成的第一布线层12与第二布线层14之间，将形成的层间绝缘膜的下层侧，作为以平行于基板表面的方式而排列有层状空孔的第一层间绝缘膜13a，而使上层侧的第二布线层的布线图案区域中作为布线绝缘膜而形成的第二层间绝缘膜13S，由垂直于基板表面并平行于主布线而排列的第三多孔结构区所构成。
关于其它部分，省略图标与说明，完全如同上述实施方式1的方式形成。
依照此种构成，因为可更加减小线间电容，并以平行于主布线的方式而排列，因此在布线间将存在多层的绝缘壁而可更加防止布线间的短路现象。
实施方式9本发明的实施方式9是针对将低介电常数绝缘膜作为层间绝缘膜使用的FRAM进行说明。
此FRAM如图18(a)所示，由以硅基板1表面上形成的于的器件分离绝缘膜2所包围的器件区域中形成的开关晶体管，以及强介电质电容器所构成。其特征在于在本发明中，在开关晶体管与强介电质电容器的下部电极9之间，层间绝缘膜是采用本发明的低介电常数绝缘膜7，此低介电常数绝缘膜如图18(b)的局部放大立体图所示，垂直于基板表面而重复叠层有由周期性排列有圆柱状空孔，且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第一多孔结构区7c；以及由以平行于基板表面的方式周期性排列有层状空孔，且利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架的第二多孔结构区7s。
依照此种构成，特别是在作为层间绝缘膜使用时，空孔将可形成相对于上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效的低介电常数薄膜的效果。
其它则依通常的方法形成。此开关晶体管包含有在硅基板1表面隔着栅绝缘膜3而形成的栅极，以及以夹持此栅极的方式而形成的源极区域5与漏极区域6。在此漏极区域6中透过接触孔8而连接有下部电极9。源漏极区域5系连接于位线BL。
此外，强介电质晶体管是在下部电极9与上部电极11之间，夹持着由PZT所构成的强介电质薄膜10。
参照本发明实施方式3中所说明的图8(a)至(d)针对此FRAM的制造工序进行说明。
首先，依据通常的方法，在硅基板1表面上，形成有隔着栅绝缘膜3而形成的栅极4，并以此栅极4为掩模，而施行杂质扩散，从而形成源极区域5与漏极区域6(图8(a))。
接着，依照本发明的方法，以含有多个具有以平行于基板表面的方式单一方向取向排列的圆柱状空孔的周期性多孔结构区的方式，形成中间孔二氧化硅薄膜(图8(b))。
换言之，如图3(a)所示，首先将作为表面活性剂的阳离子型溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作为二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作为酸催化剂的盐酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶剂中，然后在混合容器内，调配前体(precursor)溶液，该前体溶液的填入摩尔比是将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化剂2而形成第一前体溶液，将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.5、二氧化硅衍生物1、及酸催化剂2而形成的第二前体溶液。然后，如图9所示，分别将以上述形成的第一与第二前体溶液从各自喷嘴，点滴于旋转器上所载置的基板1表面上，并以500至5000rpm进行旋转，而获得中间孔二氧化硅薄膜。然后在30至150℃的下，保持1小时至120小时，将二氧化硅衍生物以水解缩聚反应而进行聚合(预交联工序)，而形成将表面活性剂的周期性自聚体作为铸模的中间孔二氧化硅薄膜。另外，预交联工序最好在60至120℃下进行，尤以在70℃至90℃下为好，时间也最好是12至72小时左右。
然后，如同上述实施方式7，通过烧结而将表面活性剂完全热分解并予以去除的后，形成纯粹中间孔二氧化硅薄膜。最后，将膜暴露于三甲基氯化硅烷或三乙基氯化硅烷的蒸气中，在90至300℃下放置数分至数日，再利用疏水性层S覆盖用以包围空孔的骨架。
依此方式，如图8(b)所示，虽形成本发明实施方式的低介电常数薄膜7，但是因为实际上形成位线BL，因此该低介电常数薄膜必须分开二次形成。也可在此位线BL形成前与形成后，采用不同组成比的前体溶液，形成空孔排列不同的双层结构的层间绝缘膜。
此外，上述实施方式虽在将前体溶液涂布于基板表面上后，再施行预交联，但是也可在施行预交联后，再涂布于基板表面上。依照此种构成，因为前体溶液间不易混合，可维持相互间的状态，因此可更容易地形成多个具有周期性多孔结构的层间绝缘膜。
然后，利用通常的方法，在此低介电常数薄膜7上形成接触孔8。在此接触孔内形成由高浓度掺杂的多晶硅层所构成的埋藏插塞。然后，将铟作为靶并采用氩与氧的混合气体而形成氧化铟层。另外，在此上层上采用白金为靶而形成白金层。依此方式，如图8(c)所示，形成膜厚50nm左右的氧化铟层、及膜厚200nm左右的白金层。通过对其实施光刻处理而予以图案化处理，由此形成下部电极9。
其次，在此下部电极9上，利用溶胶凝胶法形成作为强电介质膜10用的PZT膜。起始原料采用Pb(CH3COO)23H2O，Zr(t-OC4H9)4，Ti(i-OC3H7)4的混合溶液。将此混合溶液施行旋转涂布的后，于150℃下进行干燥，于干燥空气环境中，在400℃下施行30分钟的暂时性烧结。将其重复施行五次的后，于O2气氛气体中施行700℃以上的热处理。由此形成250nm的强电介质膜10。另外，在此将PbZrxTi1-xO3中的x设为0.52(以下表示为「PZT(52/48)」)，而形成PZT膜(图8(d))。
然后，在强电介质膜10上通过溅射而形成氧化铟与铟的叠层膜11。将此氧化铟层与铟层的叠层膜作为上部电极11。在此，将氧化铟层与铟层合并而形成200nm的厚度。如此，可获得强介电质电容器，并形成图18所示的FRAM。
依照此种构成，因为层间绝缘膜为由中间孔二氧化硅薄膜形成的低介电常数薄膜所构成，因此可减少因层间绝缘膜而所引起的电容，可形成开关特性好且可进行高速作业的FRAM。
此外，因为具有周期性多孔结构，因此可提高机械性强度，可获得可靠性较高的绝缘膜。
此外，因为利用疏水性层S覆盖用以包围空孔的骨架，因此可获得耐湿性高的结构。此外，因为将周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区，以及在垂直于基板表面方向周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区重复排列，因此空孔将可形成相对于上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效的低介电常数薄膜的效果。因此，形成无漏电流且寿命长的层间绝缘膜。
另外，有关第一前体溶液的组成，并不仅限于上述实施方式的组成，最好将溶剂设定为100，表面活性剂为0.01至0.1、二氧化硅衍生物为0.01至0.5、酸催化剂为0至5。通过采用此种构成的前体溶液，可形成具圆柱状空孔的低介电常数绝缘膜。
此外，有关第二前体溶液的组成，并不仅限于上述实施方式的组成，最好将溶剂设定为100，表面活性剂为0.1至10、二氧化硅衍生物为0.5至10、酸催化剂为0至5。通过采用此种构成的前体溶液，可形成具层状空孔的低介电常数绝缘膜。
此外，在上述实施方式中，表面活性剂虽采用溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)，但是并不仅限于此，当然也可采用其它表面活性剂。
但是，因为催化剂采用Na离子等碱离子的话，将成为半导体材料劣化的原因，因此最好采用阳离子型表面活性剂，催化剂则最好采用酸催化剂。酸催化剂除HCl的外，也可采用如硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、H4SO4等。
此外，二氧化硅衍生物并不仅限于TMOS，最好采用四乙氧基硅烷(TEOSTetraethoxy Silane)等硅烷氧化物材料。
此外，溶剂虽采用水H2O/乙醇混合溶剂，但是也可仅使用水。
此外，烧结气氛气体虽采用氧气氛气体，但是也可为减压下、大气中。最好通过进行采用由氮与氢的混合气体所构成的发泡气体的烧结，可达到提升耐湿性，并降低漏电流的效果。
此外，关于表面活性剂、二氧化硅衍生物、酸催化剂、以及溶剂的混合比可适当地予变更。
此外，预聚合工序虽在30至150℃下，保持1小时至120小时，但是最好在60至120℃范围下，尤以在90℃为好。
此外，烧结工序虽设定为400℃、1小时，但是也可在300℃至500℃下施行1至5小时程度。最好设定为350℃至450℃。
此外，硅烷化工序是虽通过暴露于硅烷化剂蒸气中而施行，但是当然也可采用溶液、雾状(mist)等。
实施方式10此外，在上述实施方式9中，中间孔二氧化硅薄膜的形成，虽利用浸渍于前体溶液中而进行，但是并不一定仅限于浸渍，也可如图10所示，采用浸涂法。
换言之，对于经调整过的前体溶液液面，以1mm/s至10m/s速度使基板垂直下降而沉入溶液中，并静置0秒钟至1小时。
经过所需时间的后，再以1mm/s至10m/s速度使基板垂直上升而从溶液中取出。
然后，如同上述实施方式9，通过烧结而将表面活性剂完全热分解并予以去除的后，形成纯粹中间孔二氧化硅薄膜。最后，施行硅烷化而获得利用疏水性层S覆盖用以包围空孔h的骨架中间孔二氧化硅薄膜。
另外，可知当表面活性剂采用CATB，而二氧化硅衍生物采用TEOS时，通过它们的比率可改变所获得的结构体的结构。
例如当CATB/TEOS等表面活性剂、与二氧化硅衍生物的分子比为0.3至0.8时，可知能够形成网状结构(立方体)。若小于此分子比，而为0.1至0.5的话，形成圆柱状空孔取向的低介电常数绝缘膜；反之，当分子比较大，为0.5至2的话，形成层状空孔取向的低介电常数绝缘膜。
除此之外，在上述实施方式中，虽针对FRAM的层间绝缘膜进行说明，但是也可适用于例如采用硅的各种半导体装置、采用HEMT等化合物半导体的装置为代表的高速装置、微波IC等高频装置、MFMIS型高集成强介电质存储器、采用薄膜载体等的微波传送线路或多层布线基板等。
如以上的说明，依照本发明，因为构成利用疏水性层覆盖用以包围空孔h的骨架的多孔结构无机绝缘膜，因此可提供一种控制性好、机械性强度高的低介电常数的绝缘膜。
此外，特别是作为层间绝缘膜使用时，可获得有效的低介电常数薄膜。
实施方式11本发明的实施方式11是针对将此低介电常数薄膜作为层间绝缘膜使用的FRAM进行说明。
此FRAM如图19(a)、(b)所示，由以硅基板1表面上形成的器件分离绝缘膜2所包围的器件区域中形成的开关晶体管，以及强介电质电容器所构成。其特征在于在本发明中，在开关晶体管与强介电质电容器的下部电极9之间，层间绝缘膜是采用本发明的低介电常数绝缘膜7。此低介电常数绝缘膜如图19(b)的局部放大立体图所示，由具备形成于基板表面上，且以具有三维网状结构的空孔h的多孔结构的方式而形成的中间孔二氧化硅薄膜所构成。
其它则依通常的方法形成。此开关晶体管包含有在硅基板1表面隔着栅绝缘膜3而形成的栅极4，以及以夹持此栅极4的方式而形成的源极区域5与漏极区域6。在此漏极区域6透过接触孔8而连接有下部电极9。源漏极区域连接于位线BL。
此外，强介电质晶体管是在下部电极9与上部电极11之间，夹持有由PZT所构成的强介电质薄膜10。
针对此FRAM的制造工序，利用图8(a)至(d)进行说明。
首先，依据通常的方法，在硅基板1表面上，隔着栅绝缘膜3而形成栅极4，并以此栅极为掩模，而施行杂质扩散，从而形成源极区域5与漏极区域6(图8(a))。
接着，依照本发明的方法，以具有三维网状结构空孔的多孔结构的方式形成中间孔二氧化硅薄膜(图8(b))。
换言之，如图2(a)所示，首先将作为表面活性剂的阳离子型溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作为二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作为酸催化剂的盐酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶剂中，然后在混合容器内，调配前体(precursor)溶液，该前体溶液的填入摩尔比是将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.02、二氧化硅衍生物0.4、及酸催化剂2。在此混合溶液内，浸渍形成有上述MOSFET的基板，然后如图2(b)所示，在密闭混合容器的后，在30至150℃的下，保持1小时至120小时，将二氧化硅衍生物以水解缩聚反应而进行聚合(预交联工序)，而形成将表面活性剂的周期性自聚体作为铸模的中间孔二氧化硅薄膜。
此自聚体如图4(a)所示，形成将C16H33N+(CH3)3Br-作为一分子的多个分子经凝聚而成的球状胶束结构体(图4(b))，然后通过高浓度化(图4(c))，而形成取向有表面活性剂的圆筒体(图4(e))。然后，再将其相变化为三维网状圆筒体。
然后，拉起基板，经水洗、干燥的后，在400℃的氧气氛中气体中，施行3小时的加热、烧结，并将铸模的表面活性剂完全热分解去除，形成三维网状的多孔结构体纯粹的中间孔二氧化硅薄膜。另外，该烧结气氛需要考虑。
如此如图8(b)所示，虽形成本发明实施方式的低介电常数薄膜7，但是因为实际上形成位线BL，因此该低介电常数薄膜必须分开二次形成。
然后，利用通常的方法，在此低介电常数薄膜7上形成接触孔8。在此接触孔内形成由高浓度掺杂的多晶硅层所构成的埋藏插塞。然后，将铟作为靶并采用氩与氧的混合气体而形成氧化铟层。然后，进一步在此上层上采用白金为靶而形成白金层。依此方式，形成如图8(c)所示，形成膜厚50nm左右的氧化铟层、及膜厚200nm左右的白金层。通过对其实施光刻处理而予以图案化处理，由此形成下部电极9。
其次，在此下部电极9上，利用溶胶凝胶法形成作为强电介质膜10用的PZT膜。起始原料采用Pb(CH3COO)23H2O，Zr(t-OC4H9)4，Ti(i-OC3H7)4的混合溶液。将此混合溶液施行旋转涂布的后，于150℃下进行干燥，于干燥空气环境中，在400℃下施行30分钟的暂时性烧结。将其重复施行五次的后，于O2气氛气体中施行700℃以上的热处理。由此形成250nm的强电介质膜10。另外，在此将PbZrxTi1-xO3中的x设为0.52(以下表为「PZT(52/48)」)，而形成PZT膜(图8(d))。
然后，于强电介质膜10上通过溅射而形成氧化铟与铟的叠层膜11。将此氧化铟与铟层的叠层膜作为上部电极11。在此，将铟层与氧化铟层合并形成为200nm的厚度。由此可获得强介电质电容器，并形成图19所示的FRAM。
依照此种构成，因为层间绝缘膜为由三维网状结构中间孔二氧化硅薄膜形成的低介电常数薄膜所构成，因此可减少因层间绝缘膜而所引起的电容，可形成开关特性好且可进行高速作业的FRAM。
此外，因为在基板表面上形成具三维网状结构的空孔，因此基板整面将呈均匀低介电常数，特别是对上层的下部电极、布线、及基底基板，可形成不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效的低介电常数薄膜的效果。因此，可形成无漏电流且寿命长的层间绝缘膜。
另外，有关前体溶液的组成，并不仅限于上述实施方式的组成，最好将溶剂设定为100，表面活性剂为0.05至0.5、二氧化硅衍生物为0.1至1、酸催化剂为0至5。通过采用此种构成的前体溶液，可形成具三维网状结构空孔的低介电常数绝缘膜。
特别是可知作为表面活性剂采用CATB，而二氧化硅衍生物采用TEOS时，通过它们的比率可改变所获得的结构体的结构。
例如当CATB/TEOS等表面活性剂、与二氧化硅衍生物的分子比设为0.3至0.8时，可知能够形成网状结构(立方体)。若小于此分子比的话，则形成圆柱状空孔取向的低介电常数绝缘膜；反之，当分子比较大的话，则形成层状空孔取向的低介电常数绝缘膜。
此外，在上述实施方式中，表面活性剂虽采用溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)，但是并不仅限于此，当然也可采用其它表面活性剂。
但是，因为催化剂采用Na离子等碱离子的话，将形成半导体材料劣化的原因，因此最好采用阳离子型表面活性剂，催化剂则最好采用酸催化剂。酸催化剂除了HCl的外，也可采用例如硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、H4SO4等。
此外，二氧化硅衍生物并不仅限于TMOS，最好采用四乙氧基硅烷(TEOSTetraethoxy Silane)等硅烷氧化物材料。
此外，溶剂虽采用水H2O/乙醇混合溶剂，但是也可仅使用水。
此外，烧结气氛气体虽采用氧气氛气体，但是也可在大气中、减压下、氮气氛气体中。最好通过进行采用由氮与氢的混合气体所构成的发泡气体的烧结，可达到提升耐湿性，并降低漏电流的效果。
此外，有关表面活性剂、二氧化硅衍生物、酸催化剂、以及溶剂的混合比可适当地予以变更。
此外，预聚合工序虽在30至150℃下，保持1小时至120小时，但是最好在60至120℃范围下，尤以在90℃下为好。
此外，烧结工序虽设定为400℃、1小时，但是也可在300℃至500℃下施行1至5小时程度。最好设定为350℃至450℃。
此外，如图1(c)所示，通过构成具周期性的三维网状结构空孔h的无机绝缘膜，可更加达成介电常数的均匀化。
实施方式12此外，在上述实施方式11中，中间孔二氧化硅薄膜的形成，虽利用浸渍于前体溶液中而进行，但是并不一定仅限于浸渍，也可如图10所示，采用浸涂法。
换言之，对于经调整过的前体溶液的液面，以1mm/s至10m/s速度使基板垂直下降而沉入溶液中，并静置0秒钟至1小时。
经过所需时间的后，再以1mm/s至10m/s速度使基板垂直上升而从溶液中取出。
最后，如同上述实施方式1，通过烧结而将表面活性剂完全的热分解，并予以去除而形成由三维网状结构空孔所构成的纯粹中间孔二氧化硅薄膜。
实施方式13此外，在上述实施方式1中，中间孔二氧化硅薄膜的形成虽利用浸渍于上述前体溶液中而进行，但是并不限于浸渍，也可采用如图9所示的旋涂法。
将如同上述实施方式形成的前体溶液，点滴于旋转器上所载置的被处理基板表面上，并以500至5000rpm进行旋转，而获得中间孔二氧化硅薄膜。
最后，如同上述实施方式1，通过烧结而将表面活性剂完全热分解，并予以去除而形成由三维网状结构空孔所构成的纯粹中间孔二氧化硅薄膜。
依照此种构成，因为具有由三维网状结构的空孔所构成的多孔结构，因此可提高机械性强度，而可获得可靠性较高的绝缘膜。此外，在作为层间绝缘膜使用时，可形成相对于上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效的低介电常数薄膜的效果。
此外，在上述实施方式中，针对采用旋转涂布器的涂布方法进行说明，但是也可采用依毛刷进行涂布的所谓毛刷涂布法。
如以上说明，依照本发明，可轻易且控制性好地形成具三维网状结构空孔的多孔结构，可获得机械性强度高且低介电常数的绝缘膜。
实施方式14本发明的实施方式14是针对将此低介电常数薄膜作为层间绝缘膜使用的多层布线结构的半导体装置进行说明。
此半导体装置如图20(a)与(b)所示，特征在于层间绝缘膜由具备在空孔内包含支柱的周期性多孔结构的低介电常数绝缘膜所构成。
其中，此层间绝缘膜由在空孔内含有作为支柱用的支撑体的双层结构的低介电常数绝缘膜所构成，如图21所示，具有接触到第一布线层12的接触孔H的第一层间绝缘膜13a，由以平行于基板表面的方式周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区所构成；同时填充于上述第一层间绝缘膜13a上形成的上层侧第二布线层14的布线间区域的第二层间绝缘膜13b，由以平行于基板表面的方式周期性排列有筒状空孔的第一多孔结构区所构成。
换言之，在由形成于硅基板1S表面上的器件分离绝缘膜(未图标)所包围的器件区域表面上形成的第一布线层12与第二布线层14之间，将形成的层间绝缘膜的下层侧，作为以平行于基板表面的方式而排列有层状空孔的第一层间绝缘膜13a，而使上层侧的第二布线层的布线图案区域中，作为布线绝缘膜而形成的第二层间绝缘膜13b，由周期性排列筒状空孔的第一多孔结构区所构成。
有关其它部分，省略图标与说明，此部份属通常的结构。
参照图22(a)至(d)针对此层间绝缘膜的制造工序进行说明。
首先，如图22(a)所示，利用通常的方法，在硅基板1S表面上形成所需的半导体区域，而形成第一布线层。
接着，依照本发明的方法，以平行于基板表面的方式，形成由以平行于基板表面的方式周期性排列有层状空孔的第二周期性多孔结构区所构成的中间孔二氧化硅薄膜(图22(b))。
换言之，如图23(a)所示，首先将作为表面活性剂的阳离子型溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作为二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作为酸催化剂的盐酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶剂中，然后在混合容器内，调配前体(precursor)溶液。此前体溶液的填入摩尔比是将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.5、二氧化硅衍生物5、及酸催化剂2。在此混合溶液内浸渍形成有上述第一布线层12的基板，然后如图3(b)所示，在封闭混合容器之后，通过在30至150℃的下，保持1小时至120小时，将二氧化硅衍生物以水解缩聚反应而进行聚合(预交联工序)，而形成将表面活性剂的周期性自聚体作为铸模的中间孔二氧化硅薄膜。
此自聚体如图23(a)所示，形成将C16H33N+(CH3)3Br-作为一分子的多个分子经凝聚而成的球状胶束结构体(图23(b))，然后通过高浓度化而形成取向有表面活性剂的层状结构体薄膜(图25(a))。
然后，通过在0至90℃的氧化镁水溶液中浸渍数秒至5小时，而将表面活性剂的其中一部份置换为氧化镁超微粒，而形成如图25(b)所示的氧化镁超微粒的支柱S。其中温度最好是20至30℃，浸渍时间，若交换的粒径过大的话扩散将变迟缓，反之，粒径过小的话，扩散将变快，因此必须根据粒径进行调整。在扩散中虽对温度依存性较小，但是在反应时则对温度依存性较大。
然后，拉起基板，经水洗、干燥的后，在400℃的氧气氛中气体中，施行3小时的加热、烧结，并将铸模的表面活性剂完全热分解去除，而如图25(c)所示，形成具有支柱S的纯粹多孔二氧化硅薄膜。另外，支柱的形状可适当地变更为扁平的超微粒或直链团簇等。
依此方式，如图22(b)所示，形成第一层间绝缘膜13a。
然后，如图22(c)所示，在此第一层间绝缘膜13a中形成接触孔H，之后再依据通常的方法，形成第二布线层14。
然后，形成第二层间绝缘膜13b。在形成时，如同上述第一层间绝缘膜13a的形成工序，仅将前体溶液的组成进行变更而已。此时的前体溶液填入摩尔比是将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化剂2。其它工序通过完全相同的方式而形成。
由此，如图22(d)所示，可获得周期性排列有筒状空孔的第一多孔结构区所构成的第二层间绝缘膜13b。
此自聚体如图23(a)所示，将以C16H33N+(CH3)3Br-作为一分子的多个分子经凝聚而成的球状胶束结构体(图23(b))，通过高浓度化而形成取向有表面活性剂的多孔体(图23(c))。通过将表面活性剂分子的其中一部份，置换为(含Si与Ge)金属氧化物前体，并形成支柱S，并通过烧结而获得如图23(e)所示的具有支柱S的排列有空孔的层间绝缘膜。另外，有关支柱(由柱状体所构成的支撑体)，并未必一定要取向。
另外，如图23(d)与图23(f)所示，在一个空孔内形成二根支柱，再通过烧结形成的结构，可更有效地提高机械性强度。
图24是表示此状态下的剖面状态的结构说明图。由此图中明显可知由，排列层状空孔，且在空孔内具有支柱的多孔的薄膜所构成的第一层间绝缘膜13a，以及周期性排列有筒状空孔，并在空孔内具有支柱的第二层间绝缘膜13b所构成。
具备以此方式形成的多层布线结构的半导体装置，由于层间绝缘膜是形成第一层间绝缘膜与第二层间绝缘膜的双层结构，且在第一层间绝缘膜中包围接触孔H的区域，构成周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区，因此可降低层间的电容。此外，因为构成线间绝缘膜的上层布线区域中，横向排列有筒状空孔，可更降低横向电容。由于筒状空孔排列方向是以平行于第二布线层14的布线图案的布线方向的方式而取向，因此该第二层间绝缘膜不产生布线间的短路问题，可提供可靠性较高的半导体装置。
实施方式15本发明的实施方式15是针对将低介电常数绝缘膜作为层间绝缘膜使用的FRAM进行说明。
此FRAM如图26(a)所示，由以硅基板1表面上形成的器件分离绝缘膜2包围的器件区域中形成的开关晶体管，以及强介电质电容器所构成。其特征在于在本发明中，于开关晶体管与强介电质电容器的下部电极9之间，层间绝缘膜是采用本发明的低介电常数绝缘膜7，此低介电常数绝缘膜如图26(b)的局部放大立体图所示，在基板表面上重复叠层有周期性排列具有支柱S的筒状空孔的第一多孔结构区7c，以及在与第1多孔结构区7c不同的方向上周期性排列具有支柱S的筒状空孔的第二多孔结构区7s。
依照此种构成，不仅可大幅提升机械性强度，同时空孔将可形成相对于上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而达到耐湿性好且可靠性高的有效的低介电常数薄膜的效果。
其它则依通常的方法形成。此开关晶体管包含有在硅基板1表面隔着栅绝缘膜3而形成的栅极，以及以夹持此栅极的方式而形成的源极区域5与漏极区域6，在此漏极区域6透过接触孔8而连接有下部电极9。源漏极区域连接于位线BL。
此外，强介电质晶体管是在下部电极9与上部电极11之间，夹持有由PZT所构成的强介电质薄膜10。
在此采用实施方式3中所说明的图8(a)至(d)，针对FRAM的制造工序进行说明。
首先，依据通常的方法，在硅基板1表面上，形成有隔着栅绝缘膜3而形成的栅极4，并以此栅极4为掩模，而施行杂质扩散，从而形成源极区域5与漏极区域6(图8(a))。
接着，依照本发明的方法，以包含有多个具有以平行于基板表面的方式单一方向取向排列圆柱状空孔的周期性多孔结构区的方式，而形成中间孔二氧化硅薄膜(图8(b))。
换言之，如图8(a)所示，首先将作为表面活性剂的阳离子型溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)、作为二氧化硅衍生物的四甲氧基硅烷(TMOSTetramethoxy Silane)、及作为酸催化剂的盐酸(HCl)，溶解于H2O/乙醇混合溶剂中，然后在混合容器内，调配前体(precursor)溶液，该前体溶液的填入摩尔比是将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.05、二氧化硅衍生物0.1、及酸催化剂2而形成第一前体溶液，以及将溶剂设定为100，混合表面活性剂0.5、二氧化硅衍生物5、及酸催化剂2而形成第二前体溶液。然后，如图9所示，分别将依上述形成的第一与第二前体溶液从各自喷嘴，点滴于旋转器上所载置的基板1表面上，并以500至5000rpm进行旋转，而获得中间孔二氧化硅薄膜。然后在30至150℃的下，保持1小时至120小时，将二氧化硅衍生物以水解缩聚反应而进行聚合(预交联工序)，而形成将表面活性剂的周期性自聚体作为铸模的中间孔二氧化硅薄膜。另外，预交联工序最好在60至120℃下进行，尤以在70℃至90℃下为好，时间也最好是12至72小时程度。
之后，通过与氧化铝二氧化硅水溶液在0～90℃、优选20～30℃接触数秒至5小时，以氧化铝离子、氧化铝分子、氧化铝分子的聚合体或氧化铝超微粒子置换该表面活性剂的一部分，从而形成支柱。
最后，如同上述实施方式14，通过烧结而将表面活性剂完全热分解并予以去除的后，可获得纯粹中间孔二氧化硅薄膜。
依此方式，如图26(a)与(b)所示，虽形成本发明实施方式的低介电常数薄膜7，但是因为实际上形成位线BL，因此该低介电常数薄膜必须分开二次形成。也可在此位线BL形成前与形成后，采用不同组成比的前体溶液，以形成空孔排列不同的双层结构的层间绝缘膜。
此外，上述实施方式虽在将前体溶液涂布于基板表面上之后，再施行预交联，但是也可在施行预交联之后，再涂布于基板表面上。依照此种构成，因为前体溶液间不易混合，可维持相互间的状态，因此可更容易地形成多个具有周期性多孔结构的层间绝缘膜。此外，通过施行预交联可提升生产性。
然后，利用通常的方法，在此低介电常数薄膜7上形成接触孔8。在此接触孔内形成由经高浓度掺杂的多晶硅层所构成的埋藏插塞。然后，将铟作为靶并采用氩与氧的混合气体而形成氧化铟层。然后，进一步在此上层上采用白金为靶而形成白金层。依此方式，如图8(c)所示，形成膜厚50nm左右的氧化铟层、及膜厚200nm左右的白金层。通过对其实施光刻处理而予以图案化处理，由此形成下部电极9。
其次，在此下部电极9上，利用溶胶凝胶法形成作为强电介质膜10用的PZT膜。起始原料采用Pb(CH3COO)23H2O，Zr(t-OC4H9)4，Ti(i-OC3H7)4的混合溶液。将此混合溶液施行旋转涂布之后，于150℃下进行干燥，于干燥空气环境中，在400℃下施行30分钟的暂时性烧结。将其重复施行五次的后，于O2气氛气体中施行700℃以上的热处理。由此形成250nm的强电介质膜10。另外，在此将PbZrxTi1-xO3中的x设为0.52(以下表示为「PZT(52/48)」)，而形成PZT膜(图8(d))。
然后，于强电介质膜10上通过溅射而形成氧化铟与铟的叠层膜11。将此氧化铟层与铟层的叠层膜作为上部电极11。在此，将氧化铟层与铟层合并为200nm的厚度。由此，可获得强介电质电容器，并形成图26所示的FRAM。
依照此种构成，因为层间绝缘膜为由中间孔二氧化硅薄膜形成的低介电常数薄膜所构成，因此可减少因层间绝缘膜而所引起的电容，可形成开关特性好且可进行高速作业的FRAM。
此外，因为具有周期性多孔结构，因此可提高机械性强度，可获得可靠性较高的绝缘膜。此外，因为将在相互不同方向上重复排列周期性排列有筒状空孔的第一以及第二多孔结构区，因此空孔将可形成相对于上层布线与下层布线不具开口部的封闭结构，而可达到耐湿性好且可靠性高的有效低介电常数薄膜的效果。因此，不致产生漏电流且形成寿命长的层间绝缘膜。
另外，有关第一与第二前体溶液的组成，并不仅限于上述实施方式的组成，最好将溶剂设定为100，表面活性剂为0.01至0.1、二氧化硅衍生物为0.01至0.5、酸催化剂为0至5。通过采用此种构成的前体溶液，可形成具筒状空孔的低介电常数绝缘膜。
此外，在各实施方式中，可以将低介电常数绝缘膜的空孔率设定为50％以上。
此外，在上述实施方式中，表面活性剂虽采用阳离子型的溴化十六烷基三甲基铵(CTABC10H33N+(CH3)3Br-)，但是并不仅限于此，当然也可采用其它表面活性剂。
但是，因为催化剂采用Na离子等碱离子的话，将成为半导体材料劣化的原因，因此最好采用阳离子型表面活性剂，催化剂则最好采用酸催化剂。酸催化剂除了HCl的外，也可采用如硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、H4SO4等。
此外，二氧化硅衍生物并不仅限于TMOS，最好采用四乙氧基硅烷(TEOSTetraethoxy Silane)等硅烷氧化物材料。
此外，溶剂虽采用水H2O/乙醇混合溶剂，但是也可仅使用水。
此外，烧结环境虽采用氧气氛气体，但是也可在大气中、减压下、氮气氛气体中。最好追加施行采用由氮与氢的混合气体所构成发泡气体的烧结，可达到提升耐湿性，并降低漏电流的效果。
此外，有关表面活性剂、二氧化硅衍生物、酸催化剂、以及溶剂的混合比可适当地予以变更。
此外，预聚合工序虽在30至150℃下，保持1小时至120小时，但是最好在60至120℃范围下，尤以在90℃为好。
此外，烧结工序虽设定为400℃、1小时，但是也可在300℃至500℃下施行1至5小时程度。最好设定为350℃至450℃。
此外，在形成支柱时，也可置换氧化铝而改用硅烷醇分子。在此情况下，可在将二氧化硅水溶液加热并施行预交联的后，接触于含有硅烷醇分子的溶液，并置换为硅烷醇分子。
此外，这些低介电常数绝缘膜的变形例，如图12所示，规则地排列有在平行于基板表面形成的层状空孔中具有支柱S的多孔结构区，与垂直于基板表面形成的层状空孔中具有支柱S的多孔结构区的构造也有效。
此外，这些低介电常数绝缘膜的变形例，如图27所示，由在平行于基板表面形成的层状空孔中具有支柱S的多孔结构区，以及在周期性排列的筒状空孔中具一个或二个支柱的多孔结构区形成的叠层结构的结构也有效。
此外，这些低介电常数绝缘膜的变形例，如图14所示，由在平行于基板表面形成的层状空孔中具有支柱S的多孔结构区，以及在周期性排列的筒状空孔中具有支柱的多孔结构区形成的叠层结构，即图28所示的结构，在面内混合于不同方向的结构也有效。
此外，这些低介电常数绝缘膜的变形例，如图15所示，具有支柱S的空孔随机排列的所谓非晶质多孔结构也有效。
此外，上述实施方式虽针对FRAM的层间绝缘膜进行说明，但是也可适用于如BIPOLAR、BiCMOS、CMOS等硅装置、HEMT等其它高速装置、微波IC等高频装置、MFMIS型高集成强介电质存储器等。
如以上的说明，依照本发明，可提供一种机械性强度更高且介电常数更低的绝缘膜。
此外，特别是作为层间绝缘膜，可获得有效的低介电常数薄膜。
权利要求
1.一种半导体装置，其特征在于，含有形成于基板表面上，且空孔率50％以上的无机绝缘膜。
2.如权利要求1所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜形成于基板表面上，且空孔具备取向性。
3.如权利要求1所述的半导体装置，其特征在于，含有形成于基板表面上，且具有二种以上周期多孔结构的无机绝缘膜。
4.如权利要求1所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜重复排列有周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区；在与垂直于基板表面的方向，周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区。
5.如权利要求1所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜在基板表面上平行重复叠层周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区层；以及与基板表面平行地周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区层。
6.如权利要求1～5中任一项所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜是夹持于半导体基板或在半导体基板上形成的第一层布线导体，与在其上层形成的第二层布线导体之间的层间绝缘膜。
7.如权利要求6所述的半导体装置，其特征在于，所述层间绝缘膜由形成于所述第一层布线导体上，且具有接触到所述第一层布线导体的接触孔的第一层间绝缘膜；以及填充于所述第一层间绝缘膜上形成的第二层布线导体的布线间区域的第二层间绝缘膜所构成，所述第一层间绝缘膜由周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区构成。
8.如权利要求6所述的半导体装置，其特征在于，所述层间绝缘膜由形成于所述第一层布线导体上，且具有接触到所述第一层布线导体的接触孔的第一层间绝缘膜；以及填充于所述第一层间绝缘膜上形成的第二层布线导体的布线间区域的第二层间绝缘膜构成，所述第一层间绝缘膜由周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区构成，而所述第二层间绝缘膜由周期性排列有圆柱状空孔的第一多孔结构区构成。
9.如权利要求4所述的半导体装置，其特征在于，所述层间绝缘膜由形成于所述第一层布线导体上，且具有接触到该第一层布线导体的接触孔的第一层间绝缘膜；以及填充于该第一层间绝缘膜上形成的第二层布线导体的布线间区域的第二层间绝缘膜构成，所述第一层间绝缘膜由以平行于该基板表面的方式周期性排列有层状空孔的第二多孔结构区构成，而所述第二层间绝缘膜由以大致垂直于所述基板表面的方式形成的周期性排列有层状空孔的第三多孔结构区构成。
10.一种半导体装置的制造方法，包括有产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂，且具有如周期性排列空孔的第一组成比的第一前体溶液的工序；产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂，且具有如周期性排列空孔的第二组成比的第二前体溶液的工序；将该第一与第二前体溶液予以升温，并开始交联反应的预交联工序；使在所述预交联工序中开始交联反应的所述第一与第二前体溶液，接触到基板表面上的接触工序；以及将经接触过所述第一与第二前体溶液的基板进行烧结，并分解去除所述表面活性剂的工序；由此而形成绝缘膜。
11.一种半导体装置的制造方法，包括有产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂，且具有如周期性排列空孔的第一组成比的第一前体溶液的工序；产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂，且具有如周期性排列空孔的第二组成比的第二前体溶液的工序；使所述第一与第二前体溶液接触到基板表面的接触工序；将接触过所述第一与第二前体溶液的基板，予以加热并开始交联反应的预交联工序；以及将该基板进行烧结，并分解去除所述表面活性剂的工序；由此而形成绝缘膜。
12.如权利要求10或11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，该接触工序是将基板依次重复浸渍于所述第一与第二前体溶液中的工序。
13.如权利要求10或11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述接触工序包括有将基板浸渍于所述第一前体溶液中，然后再以所需速度拉起的工序；以及将基板浸渍于该第二前体溶液中，然后再以所需速度拉起的工序。
14.如权利要求10或11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，该接触工序是将所述第一与第二前体溶液，依次重复涂布于基板上的工序。
15.如权利要求10或11所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，该接触工序是将所述第一与第二前体溶液点滴于基板上，并旋转所述基板的旋转涂布工序。
16.如权利要求1所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜具有形成于基板表面上，且含有以平行于所述基板表面的方式取向的圆柱状空孔的周期性多孔结构。
17.如权利要求1所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜包含有多个形成于基板表面上，并具有以平行于所述基板表面的方式单一方向取向的圆柱状空孔的周期性多孔结构区，相邻的各多孔结构区取向于互相不同的方向上。
18.如权利要求1所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜具有形成于基板表面上，且以平行于所述基板表面的方式周期性地单一方向取向层状空孔的周期性多孔结构区。
19.一种半导体装置的制造方法，包括产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂的前体溶液的工序；使所述前体溶液接触到基板表面的接触工序；以及将接触过所述前体溶液的基板进行烧结，并分解去除所述表面活性剂的工序；由此而形成绝缘膜。
20.如权利要求19所述的半导体装置的制造方法，包括在所述接触工序之前，将所述前体溶液予以升温，并开始进行交联反应的预交联工序。
21.如权利要求19所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述接触工序是将所述前体溶液涂布于基板上的工序。
22.如权利要求19所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述接触工序是将所述前体溶液点滴于基板上，并旋转所述基板的旋转涂布工序。
23.如权利要求1所述的半导体装置，其特征在于，包含有形成于基板表面上，且具有利用疏水性层覆盖用以包围空孔的骨架的多孔结构的无机绝缘膜。
24.一种半导体装置的制造方法，包括产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂的前体溶液的工序；使所述前体溶液接触到基板表面的接触工序；将接触过所述前体溶液的基板进行烧结，并分解去除所述表面活性剂的工序；以及对经所述分解去除工序而获得的多孔结构的二氧化硅薄膜，施行疏水性处理的工序，从而形成以疏水性层覆盖骨架表面而构成的多孔结构的绝缘膜。
25.如权利要求24所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述疏水性处理工序是硅烷化工序。
26.如权利要求1所述的半导体装置，其特征在于，包含有形成于基板表面上，且具有含有构成三维网状的空孔的多孔结构的无机绝缘膜。
27.如权利要求26所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜具有含有构成周期性三维网状的空孔的多孔结构。
28.如权利要求1所述的半导体装置，其特征在于，包括形成于基板表面上，且空孔内部至少包含有一根支撑体的多孔结构的无机绝缘膜。
29.如权利要求28所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜是形成于基板表面上，且空孔具备取向性。
30.如权利要求28所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜具有形成于基板表面上，且包含圆柱状空孔，并具有以在所述圆柱状空孔内含有底面的直径的方式而配设的支撑体的周期性多孔结构。
31.如权利要求28所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜具有形成于基板表面上，且具有以平行于该基板表面的方式而取向的圆柱状空孔，并包含有以在所述圆柱状空孔内含有底面的直径的方式而配设的支撑体的周期性多孔结构。
32.如权利要求28所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜具有形成于基板表面上，且包含层状空孔，并具有以在所述层状空孔内支撑层间的方式而配设的支撑体的周期性多孔结构。
33.如权利要求32所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜是形成于基板表面上，并具有以平行该基板表面的方式而取向的层状空孔。
34.如权利要求28～33中任一项所述的半导体装置，其特征在于，所述无机绝缘膜是夹持于半导体基板或在半导体基板上形成的下层布线导体，与上层布线导体之间的层间绝缘膜。
35.一种半导体装置的制造方法，包括产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂的前体溶液的工序；使所述前体溶液接触到基板表面上的接触工序；以构成分子尺寸的支撑体的化合物将所述前体溶液的所述表面活性剂中至少其中一部份进行置换的置换工序；以及将所述基板进行烧结，并分解去除所述表面活性剂的工序；由此而形成绝缘膜。
36.一种半导体装置的制造方法，包括产生含有二氧化硅衍生物与表面活性剂的前体溶液的工序；将所述前体溶液予以升温，并开始交联反应的预交联工序；使在所述预交联工序中开始交联反应的所述前体溶液，接触到基板表面上的接触工序；以构成分子尺寸的支撑体的化合物将所述前体溶液的所述表面活性剂中至少其中一部份进行置换的置换工序；以及将所述基板进行烧结，并分解去除所述表面活性剂的工序；由此而形成绝缘膜。
37.如权利要求36所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述置换工序是以有机分子将所述表面活性剂中至少其中一部份进行置换的工序。
38.如权利要求36所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述置换工序是以无机分子将所述表面活性剂中至少其中一部份进行置换的工序。
39.如权利要求37所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述置换工序是以无机化合物超微粒置换所述表面活性剂的工序。
40.如权利要求37所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述无机化合物是水合镁(MgO)m(H2O)n。
41.如权利要求36所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述置换工序是包括使无机化合物分子扩散，并在空孔内成长的工序。
42.如权利要求36所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述置换工序包括将基于氢氧化硅系分子的水解缩聚反应而产生的直链硅烷醇分子，利用单独或多个交换进行置换的工序。
43.一种半导体装置，其特征在于，包含有形成于基板表面上，且具有两种以上的周期性多孔结构的无机绝缘膜。
44.一种半导体装置，其特征在于，包含有形成于基板表面上，具有利用疏水性层覆盖包围空孔的骨架的多孔结构的无机绝缘膜。
45.一种半导体装置，包含有形成于基板表面上，且具有含有构成三维网状的空孔的多孔结构的无机绝缘膜。
46.一种半导体装置，包含有形成于基板表面上，且在空孔内部至少包含有一个支撑体的多孔结构的无机绝缘膜。
全文摘要
本发明提供一种介电常数低并且机械强度大的绝缘膜。由含有二氧化硅衍生物与表面活性剂的前体溶液形成周期性的自聚体。之后，将表面活性剂通过完全热分解除去，从而形成具备含有以与基板表面平行的方式取向的层状或圆柱状的空孔的周期性多孔结构的无机绝缘膜。
文档编号H01L23/522GK1692479SQ02812770
公开日2005年11月2日 申请日期2002年6月27日 优先权日2001年6月29日
发明者奥良彰, 西山宪和, 上山惟一 申请人:罗姆股份有限公司