专利名称：一种渣油精制与转化方法
技术领域：
本发明涉及渣油的精制与转化方法。更具体的说，是涉及利用组合工艺进行渣油精制与转化的方法。本发明组合工艺是常减压蒸馏、渣油加氢、催化裂化和溶剂脱沥青工艺的合理联合，其特点是能处理重质和劣质原料油，且在低焦炭产率和气体产率、高汽油和柴油产率的同时，在不扩大装置容积的条件下增大渣油处理能力。
通常，渣油如常压渣油或减压渣油，含有相当多不可蒸馏的高分子量化合物。这样的化合物含有大量的胶质、沥青质等非烃稠环物质及Ni、V等重金属。如果这样的渣油作催化裂化或加氢裂化等装置的原料，那么进料中所含的金属(Ni、V等)会沉积在催化剂的活性中心上，使催化剂迅速失活。另外，大量的胶质、沥青质也会引起催化剂的快速结焦失活。因此为了避免上述催化剂的快速失活，渣油进料进入上述装置之前，应脱除其金属、胶质和沥青质。
为了达到上述目的，CN1117071A中描述了一种方法，该方法是渣油原料先进行脱沥青，得到沥青馏分和脱沥青油，在氢气存在下，脱沥青油通过脱金属催化剂床层，得到改质的脱沥青油，改质后的脱沥青油与一种或多种闪蒸馏份油馏分掺合，生成的掺合油再进行加氢裂化，以生产一种或多种馏份油馏分。这种方法对处理单一性质的渣油原料较好，若同时处理两种性质不同的渣油原料，则会影响馏份油收率或增大脱沥青用的溶剂。因为，目前扩大原油处理量是炼油厂获得较高经济效益的一种有效手段。随着原油市场的国际化，炼油厂加工的不再是单一原油，而是多样化原油。结果，加工的原油性质有好有坏，重、渣油的性质也是优、劣不同。若再用上述专利描述的方法，两种优、劣不同的原料油混合加工，共同进行溶剂脱沥青加工，势必使不同性质的原料油互相影响，造成加工费用提高、实际脱沥青油收率低等不足。
本发明的目的就是弥补上述不足，在扩大加工原料油品种范围和处理量的同时，仍能高效率的加工不同原料油，同时获得较高的液体收率。
本发明的具体实施方案包括下述步骤(1)根据原油性质的不同，较好的原油和较劣的原油分别进入两套不同的分离装置，将较好的原油分出气体、不同沸程范围的馏分油及常压重油或减压渣油，较劣的原油分出气体、不同沸程范围的馏分油和减压渣油；(2)步骤(1)中由较劣原油分出的减压渣油去溶剂脱沥青装置进行溶剂脱沥青，得脱沥青油和脱油沥青；(3)步骤(2)中的脱沥青油进入加氢装置进行加氢处理，加氢生成物进入气液分离器，分离出富氢气体和液相生成油，液相生成油送到常压塔，由该塔回收轻质馏分和加氢常压渣油；(4)步骤(3)中的加氢常压渣油去催化裂化装置进行轻质化；步骤(1)中所述的较好原油是指其减压渣油能满足步骤(3)中所述加氢工艺装置对进料性质要求的原油，所述的较劣原油是指其减压渣油不能满足步骤(3)所述加氢工艺装置对进料性质要求的原油。所述进料性质要求主要是指对金属、胶质及沥青质等含量的限制；所述加氢工艺装置对进料性质的指标要求与具体的加氢工艺有关，例如目前固定床加氢工艺适宜加工的进料中Ni+V量不大于150μg/g，而移动床加氢工艺却可加工Ni+V量大于150μg/g的进料。
所述步骤(1)中的分离装置一般是常压分馏塔和减压分馏塔。所述较好的原油在经过常压分馏塔分离出气体、不同沸程范围的馏分油(如汽、煤、柴油等)、常压重油后，根据炼厂的不同要求，可以设置减压塔，也可以不设置减压塔。例如想用常压重油减压分离出的减压瓦斯油生产润滑油等非燃料产品，则必须设置减压塔，分离出减压馏分油和减压渣油。所述较劣的原油在经过常压分离后，分出气体、不同沸程范围的馏分油(如汽、煤、柴油等)，为了减少本发明(2)步中所述溶剂脱沥青装置中溶剂的消耗，提高溶剂脱沥青装置的效率，必须设置减压塔，分出减压馏分油和减压渣油。
所述步骤(1)中由较好的原油分出的常压重油或减压渣油可直接或与减压馏分油掺合进入本发明(4)步中所述的催化裂化装置或其它催化裂化装置，但本发明优先推荐这部分油进入本发明(3)步中所述加氢处理装置。
在步骤(1)和步骤(4)的常压塔分馏中，一般保证常压渣油的切割点为300-400℃，优选地约340-380℃。这样才能保证将物流中的汽油馏分和柴油馏分分出，并被分别送入相应的油品罐或下游加工装置。
在步骤(1)的减压塔分馏中，一般要保证减压渣油的切割点为450-600℃，优选地约500-550℃。这样才能保证将常压渣油中的减压瓦斯油馏分分出。较好原油在经过常压分离后，如果再进入减压塔进行分离，分出的减压瓦斯油可直接作为加氢裂化、催化裂化装置的原料或作生产润滑油的原料，也可以作本发明加氢反应段的掺合进料。本发明最优选将其作(4)步所述催化裂化装置的进料或其它催化裂化装置的进料；由较劣的原油生产的减压瓦斯油可直接作为加氢裂化、催化裂化装置的原料或作生产润滑油的原料，也可以作本发明加氢反应段的掺合进料。本发明优选将其作本发明加氢反应段的掺合进料，最优选将其作本发明(4)步所述催化裂化装置或其它催化裂化装置的进料。
步骤(2)中所述溶剂脱沥青技术可使用转盘接触塔或板式塔。烃油进料从顶部进入，而抽提溶剂从底部进入。所采用的抽提介质通常是含有烷烃化合物的轻质烃溶剂。商业提供的烷烃化合物包括C3～C8烷烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物。对本发明来说，优选的是C3～C7烷烃，最优选的是丁烷、戊烷或其混合。操作条件一般为总抽提溶剂与烃类油重量比为1.5～8，压力为0.1～5.0Mpa，温度为60～250℃。所分出的脱沥青油进入本发明(3)步的加氢反应段进行加氢处理，而脱油沥青可以去作沥青的调和组分，可以去焦化，也可以去制氢，所得的氢气可以用到本发明的加氢反应段。
步骤(3)所述的加氢处理过程产生的富氢气体可经洗涤、提纯后返回加氢反应器继续使用，液相生成油经常压分离后生成的轻烃馏分主要是指汽、柴油等，可去油品罐或下游加工装置。所述的加氢处理技术可以是任何适用于本发明的技术，如固定床重、渣油加氢技术、悬浮床重、渣油加氢技术、沸腾床重、渣油加氢技术、膨胀床重、渣油加氢技术、移动床重、渣油加氢技术。以目前工业上较成熟固定床重、渣油加氢技术为例，采用的重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢裂化催化剂，根据对产品的具体要求或原料的物质，有时可不装加氢脱氮催化剂或加氢裂化催化剂等，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。所述加氢处理反应条件是反应压力为5-35MPa，往往是10-20Mpa、温度约300-500℃，经常是350-450℃。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。往往液时体积空速处在约0.1-5.0h-1，最好是在0.15-2h-1之间的范围内。氢油体积比为100-5000，往往是500-3000。
所述步骤(5)中催化裂化反应后可得到一种气体馏分、一种汽油馏分、一种粗柴油馏分和一种油浆，其中气体馏分主要含有C1-C4的饱和烃和不饱和烃(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等)。
所述步骤(5)中催化裂化装置的进料性质应能满足催化裂化装置对进料各个指标的要求，如目前催化裂化装置进料所需的指标为(1)硫含量不高于0.35w％-0.6w％；(2)康氏残炭小于5w％-10w％；(3)重金属镍和钒总含量不高于20-45μg/g；(4)总氮含量一般要求小于0.35w％，或碱性氮含量小于0.15w％。若催化裂化装置进料的指标超过上述限制，则催化裂化催化剂易失活，且产品中气体、焦炭产率增大；汽油、柴油等产率降低。若加氢常渣的性质不能满足上述催化裂化进料指标，则可以掺入本发明步骤(1)中的减压馏分油或其它装置的减压馏分油，或增加加氢反应段的操作苛刻度来满足指标等。催化裂化装置生成的气体可以去气体回收系统，汽油馏分优选地全部送到油品罐。粗柴油往往至少部分地被送到下游加氢精制段进一步加氢处理，而油浆一般在它所含有的悬浮状细颗粒被分离出之后，可以送到步骤(5)催化裂化装置进口，重新进行催化裂化，也可以送到步骤(2)的溶剂脱沥青装置，还可以送到本发明的加氢反应系统与加氢原料混合共同进行加氢，本发明最优选是送到本发明的加氢反应系统与加氢原料混合共同进行加氢。原因是催化裂化的油浆中含有大量的芳香烃类，对渣油原料以及加氢产品中的沥青质等稠环芳烃具有较好的溶解性，在加氢过程中，能够降低或消除渣油原料以及加氢产品中的沥青质等稠环芳烃发生聚集而结焦的几率，使渣油加氢装置处理更多性质更差的渣油，而且还能降低加氢催化剂上的焦炭沉积量，延长催化剂的使用寿命，可以使渣油加氢装置能在较高的转化率下运转。催化裂化装置的操作条件一般为温度为450～600℃，最好是460～550℃；剂油重量比2～30，最好是2～20；与催化剂接触时间0.1～15秒，最好0.5～5秒；压力0.1～0.5Mpa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高、转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为原料油从提升管反应器底部注入，和来自再生器的新鲜再生的高温催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。
本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的劣质渣油加氢转化。
与现有技术相比，本发明由于采用了渣油的分级处理，即金属和胶质、沥青质等含量较少的渣油直接进渣油加氢装置；金属和胶质、沥青质等含量较多的渣油先进溶剂脱沥青装置，脱沥青油进渣油加氢装置，结果不但增大了原料油处理量，而且还相应降低了装置操作苛刻度。另外，再与催化裂化有机结合，既提高了催化裂化装置的处理能力，又降低了焦炭和裂化气产率，而且还延长了渣油加氢装置催化剂的运转寿命，实现了渣油的高转化率。
图1为本发明实施例的简易流程示意图，图2为本发明比较例流程示意图。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
如图1所示，较好的原料油25进入常减压装置30，分馏出气体26、汽油27、柴油28、减压瓦斯油34和常压渣油32，其中气体26、汽油27、柴油28出装置；较劣的原料油24进入常减压装置31，分馏出气体12、汽油13、柴油14、减压瓦斯油19和减压渣油33，其中气体12、汽油13、柴油14出装置，减压渣油33直接进入溶剂抽提装置21，得到脱沥青油29和脱油沥青23。脱沥青油29、减压渣油32与氢气组成的进料1进入渣油固定床加氢处理装置2，所得的反应生成物3进入生成物分离器4，得到的富氢气体5，经提纯后可以返回加氢装置循环使用，得到的液体产物6进入常压分馏塔7，分馏得到的气体8、汽油10和柴油馏分9出装置，塔底常压渣油11、减压瓦斯油34与减压瓦斯油19混合进入催化裂化装置15进行裂化，催化裂化反应生成的气体16、汽油17、柴油18和催化裂化油浆22出装置，本实施例中的催化裂化油浆22为一次通过，未返回加氢装置，物料衡算时按未转化油计算。
如图2所示，原料油与氢气组成的进料1进入渣油固定床加氢处理装置2，所得的反应生成物3进入生成物分离器4，得到的富氢气体5，经提纯后可以返回加氢装置循环使用，得到的液体产物6进入常压分馏塔7，分馏得到的气体8、汽油10和柴油馏分9出装置，塔底常压渣油11直接进入催化裂化装置15进行裂化，催化裂化反应生成的气体16、汽油17、柴油18和催化裂化油浆22出装置，催化裂化油浆22未再进行其他转化，物料衡算时按未转化油计算。
下述实施例说明了本发明而不限制其范围。
实施例在小型提升管式催化裂化装置上，配上中试渣油加氢处理装置和溶剂抽提装置及常减压装置进行试验。在以下试验中使用的渣油固定床加氢催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列重、渣油加氢脱氮、脱硫催化剂。催化剂装填的顺序为加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂。本试验中使用的加氢脱金属催化剂为CEN-5、CEN-6；保护剂为CEN-2、CEN-4、FZC-16(过渡保护剂)；加氢脱硫催化剂ZTS-01、ZTS-02、ZTS-03；加氢脱氮催化剂ZTN-01。各催化剂之间的装填比为CEN-2∶FZC-16∶CEN-4∶CEN-5∶CEN-6∶ZTS-01∶ZTS-02∶ZTS-03∶ZTN-01＝1∶1.25∶1.5∶2.62∶7.8∶6.63∶0.69∶0.87∶11(V/V)。
溶剂抽提装置使用的溶剂为丁烷、戊烷的混合物(1∶1，体积比)。催化裂化装置所使用的催化剂为RHZ200(中国石化集团公司齐鲁石化公司催化剂厂生产)。
本试验原油加工流程参见图1，原料油1和2首先分别经过常减压蒸馏，减压渣油的性质及减压瓦斯油的性质分别列于表1，其中原料油1是较好的原料油，原料油2是较劣的原料油，下述减压渣油1和减压瓦斯油1是原料油1经过分离得到的，减压渣油2和减压瓦斯油2是原料油2经过分离得到的。
表1 减压渣油性质
表2 减压瓦斯油性质
减压渣油2进行溶剂抽提，溶剂抽提的条件为
温度200℃压力1.0Mpa溶剂比5(V/V)减压渣油2溶剂抽提的结果为脱沥青油收率81.5w％，脱油沥青18.5w％减压渣油1+减压渣油2的脱沥青油进行加氢处理，固定床加氢的操作条件如下温度393℃ 压力15.4Mpa 氢油比，(V/V)758空速0.30h-1循环氢纯度95V％反应器的液体流出物进入常压塔进行常压分馏，加氢产品的产率及加氢常压渣油的性质见表3。
表3 渣油加氢处理结果
本试验是减压瓦斯油1+加氢常渣+减压瓦斯油2的混合油进行催化裂化，催化裂化装置的操作条件为温度502℃ 压力0.14Mpa剂油比，(W)5.5油剂接触时间1秒催化裂化的反应结果见表4。
表4 催化裂化反应结果
本发明组合工艺加工渣油的产品分布见表5。
表5 本发明渣油加工的产品分布
比较例本试验所用原油同实施例，两种原油首先混合再经过常减压蒸馏，减压渣油的性质及减压瓦斯油的性质分别列于表6、表7。
表6 减压渣油性质
表7 减压瓦斯油性质
减压渣油进行加氢处理，固定床加氢装置装填的加氢催化剂同实施例，装置操作条件如下温度393℃ 压力15.4Mpa 氢油比，(V/V)758空速0.30h-1循环氢纯度95V％反应器的液体流出物进入常压塔进行常压分馏，加氢产品的产率及加氢常压渣油的性质见表8。
表8 渣油加氢处理结果
加氢常渣直接进行催化裂化，催化裂化装置使用的催化剂同实施例，装置操作条件为温度502℃ 压力0.14Mpa 剂油比，(W)5.5油剂接触时间1秒催化裂化的反应结果见表9。
表9 催化裂化反应结果
比较例加工渣油的产品分布见表10。
表10 比较例渣油加工的产品分布
由表5和表10可以看出本发明组合工艺的轻油收率比比较例中的现有工艺的轻油收率高出5.47％，而重馏份油和焦炭的收率分别低1.86％和2.57％，未转化油(包括脱油沥青在内)也低2.24％。若本实施例采用本发明的催化裂化油浆返回加氢系统进一步加氢转化方案，实施例中的轻质油收率将更高，焦炭的收率也会更低。
权利要求
1.一种渣油精制与转化方法，包括(1)根据原油性质的不同，较好的原油和较劣的原油分别进入两套不同的分离装置，将较好的原油分出气体、不同沸程范围的馏分油及常压重油或减压渣油，较劣的原油分出气体、不同馏程范围的馏分油和减压渣油；(2)步骤(1)中由较劣原油分出的减压渣油去溶剂脱沥青装置进行溶剂脱沥青，得脱沥青油和脱油沥青；(3)步骤(2)中的脱沥青油进入加氢装置进行加氢处理，加氢生成物进入气液分离器，分离出富氢气体和液相生成油，液相生成油送到常压塔，由该塔回收轻质馏分和加氢常压渣油；(4)步骤(3)中的加氢常压渣油去催化裂化装置进行轻质化；步骤(1)中所述的较好原油是指其进行分离后得到的减压渣油能满足步骤(3)中所述加氢工艺装置对进料性质要求的原油，所述的较劣原油是指其减压渣油不能满足步骤(3)所述加氢工艺装置对进料性质要求的原油。
2.根据权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于步骤(1)中所述较好的原油首先经过常压分馏塔分离出气体、不同沸程范围的馏分油、常压重油后，所述常压重油还要进入减压分馏塔，分离出减压瓦斯油和减压渣油。
3.根据权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于步骤(1)中所述较好的原油只进入常压分馏塔分离出气体、不同沸程范围的馏分油、常压重油。
4.根据权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于步骤(1)中所述较劣的原油首先进入常压分馏塔分离出气体、不同沸程范围的馏分油、常压重油后，所述常压重油再进入减压分馏塔分离出减压瓦斯油与减压渣油。
5.按照权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于在步骤(1)所述常压重油和步骤(3)所述加氢常压渣油为馏程大于300-400℃的重油或渣油。
6.按照权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于在步骤(1)所述常压重油和步骤(3)所述加氢常压渣油为馏程大于340-380℃的重油或渣油。
7.按照权利要求1或2所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述减压渣油是馏程大于450-600℃的渣油。
8.按照权利要求1或2所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述减压渣油是馏程大于500-550℃的渣油。
9.按照权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述步骤(2)中的溶剂脱沥青是使用转盘接触塔或板式塔进行处理，烃油进料从顶部进入，而抽提溶剂从底部进入，所采用的抽提介质是含有烷烃化合物的轻质烃溶剂，操作条件为总抽提溶剂与烃类油重量比为1.5～8，压力为0.1～5.0Mpa，温度为60～250℃。
10.按照权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述步骤(2)中的溶剂脱沥青技术采用的抽提介质是是C3～C7烷烃。
11.按照权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述步骤(2)中的溶剂脱沥青技术采用的抽提介质是丁烷、戊烷或其混合物。
12.按照权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述步骤(3)中加氢处理技术是固定床加氢技术，采用固定床渣油加氢催化剂，操作条件为反应压力为5-35MPa，温度反应300-500℃，液时体积空速是0.1-5.0h-1，氢油体积比为100-5000。
13.按照权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述步骤(3)中加氢处理技术是固定床加氢技术，操作条件为反应压力是10-20Mpa，反应温度是350-450℃，液时体积空速是0.15-2h-1，氢油体积比是500-3000。
14.按照权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述步骤(3)中加氢处理技术是固定床加氢技术，包括至少一个固定床反应器或反应床层，所述反应器或反应床层中至少装填重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫催化剂，反应原料应依次与重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫催化剂接触。
15.按照权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述步骤(4)中催化裂化反应生成的油浆在它所含有的悬浮状细颗粒被分离出之后，送到所述步骤(3)的加氢反应系统与所述加氢原料混合共同进行加氢。
16.按照权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述步骤(4)中催化裂化装置的操作条件为温度为450～600℃，剂油重量比是2～30，与催化剂接触时间是0.1～15秒，压力0.1～0.5Mpa，所采用的催化裂化催化剂选自硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM-5、M型、层柱分子筛裂化催化剂中的一种或几种。
17.按照权利要求1所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述步骤(4)中催化裂化装置的操作条件为温度为460～550℃，剂油重量比是2～20，与催化剂接触时间是0.5～5秒，压力是0.1～0.5Mpa，所采用的催化裂化催化剂是分子筛裂化催化剂。
18.按照权利要求2所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述减压瓦斯油进入催化裂化装置进一步处理。
19.按照权利要求3所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述减压瓦斯油作为掺合进料进入加氢反应段进一步处理。
20.按照权利要求3所述渣油精制与转化方法，其特征在于所述减压瓦斯油进入催化裂化装置进一步处理。
全文摘要
本发明公开了一种渣油精制与转化方法,对渣油进行分级处理,即金属和胶质、沥青质等含量较少的渣油直接进渣油加氢装置;金属和胶质、沥青质等含量较多的渣油先进溶剂脱沥青装置,脱沥青油进渣油加氢装置。结果不但增大了原料油处理量,而且还相应降低了装置操作苛刻度。另外,再与催化裂化有机结合,既提高了催化裂化装置的处理能力,又降低了焦炭和裂化气产率,而且还延长了渣油加氢装置催化剂的运转寿命,实现了渣油的高转化率。
文档编号C10G67/00GK1351129SQ0012313
公开日2002年5月29日 申请日期2000年10月26日 优先权日2000年10月26日
发明者韩保平, 胡长禄, 刘纪端, 方维平, 韩照明, 佟欣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院