专利名称：一种降低润滑油基础油浊点的方法
技术领域：
本发明涉及一种用一个在不存在氢的情况下的精制过程和至少一个加氢处理工艺过程处理烃油的方法。
背景技术：
从润滑油料生产润滑油基础油除需精制除去其中的硫、氮化合物以及某些多环芳烃以提高其粘度指数和氧化安定性外，还必须除去其中的固体烃以降低其凝固点或倾点。润滑油料中所含固体烃通常称之为蜡，它是由直链烷烃和一些非直链烷烃组成。除去润滑油料中所含蜡最常用的方法是溶剂脱蜡，溶剂脱蜡是润滑油料在脱蜡溶剂存在下，降低温度使蜡形成固体结晶，并通过溶剂对油溶解而对蜡不溶或少量溶解的特性，形成固液两相，经过滤而达到油、蜡分离的过程。
在溶剂脱蜡时为了得到一定倾点的基础油，需把溶剂和润滑油料冷却到比基础油倾点更低的温度，因此需要昂贵的冷冻设备，同时也较难得到倾点很低的基础油产品。因此自上个世纪60年代以来，国外许多公司相继开发了催化降凝的技术。
催化降凝技术根据所用催化剂不同分为催化脱蜡及异构脱蜡两种类型。
催化脱蜡采用以分子筛为担体的催化剂，由于分子筛有规则的孔结构，这种催化剂把润滑油基础油的油分子排斥在分子筛孔道外面，只允许直链烷烃及某些异构烷烃的蜡分子进入其内部，使它们在分子筛孔道中通过加氢裂化反应变成低分子烷烃，而与润滑油基础油分离，因而达到脱蜡的目的，用作催化脱蜡催化剂的分子筛有ZRP，ZSM-5，丝光沸石等。
催化脱蜡的缺点是所得到的润滑油基础油的粘度指数和收率比溶剂脱蜡低。为克服这一缺点，因此开发了异构脱蜡技术，异构脱蜡是使倾点高的直链烷烃加氢异构转变为倾点低的异构烷烃，因此异构脱蜡润滑油基础油的粘度指数及收率比溶剂脱蜡及催化脱蜡都高。
异构脱蜡也采用以分子筛为担体的催化剂，此种催化剂具有很强的加氢性能，能使直链烷烃异构化得到的中间体迅速加氢生成异构烷烃，以避免进一步加氢裂化生成低价值的低分子烃，同时其分子筛孔径也比催化脱蜡催化剂的分子筛小，以避免生成容易加氢裂化的多支异构烷烃。作为异构脱蜡催化剂的分子筛有ZAP，SAPO-11，SAPO-41，SAPO-48，ZSM-22，ZSM-23，SSZ-32等。
因为异构脱蜡催化剂具有非常高的选择性，因此它不能转化某些特殊润滑油料中的结构复杂的蜡分子。含有这些蜡分子的异构脱蜡润滑油基础油，在室温下放置一定时间后，上述蜡分子会以絮状物的形式从油中析出，这些絮状物不但影响异构脱蜡润滑油基础油的外观，同时对其质量也有一定的影响，异构脱蜡润滑油基础油出现絮状物的特性，通常用浊点的高低进行表徵，因此降低异构脱蜡润滑油基础油的浊点，是发展异构脱蜡技术需要解决的课题。
为了降低异构脱蜡润滑油基础油的浊点，国外一些专利采用不同孔径的分子筛脱蜡催化剂相组合的方法，即在脱蜡反应器的上部装填孔径小的分子筛脱蜡催化剂，而在其下部则装填某些孔径较大，有利于结构复杂的蜡分子转化的分子筛脱蜡催化剂，例如WO99/32581在其脱蜡反应器的上部装填SSZ-32分子筛脱蜡催化剂，下部则装填ZSM-5分子筛脱蜡催化剂，US6051129则采用ZSM-48或SSZ-32分子筛脱蜡催化剂与EU-1分子筛脱蜡催化剂相组合，US5951847对于浊点高的脱蜡油则提出用含加氢组分的镁碱分子筛催化剂进行处理。
为了降低异构脱蜡润滑油基础油的浊点，国外另外一些专利则采用吸附精制的方法，例如US6468417，US6468418介绍用酸性白土或氧化铝作吸附剂处理异构脱蜡润滑油基础油以降低其浊点。
上述降低异构脱蜡润滑油基础油浊点的方法并不是十分有效，例如US4428819用ZSM-5分子筛脱蜡催化剂进行某些重质润滑油料的催化脱蜡，发现也不能脱除某些石油蜡，同样存在脱蜡油浊点高的问题，用酸性白土或氧化铝脱除异构脱蜡润滑油基础油中的残留蜡，因为存在某些油分子的竞争吸附作用，故其降低异构脱蜡润滑油基础油浊点的效果也非常有限。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种更加有效的降低润滑油基础油浊点的方法。
本发明提供的方法包括(1)、润滑油料经溶剂预脱蜡后脱蜡油的倾点为-5℃～15℃；(2)、预脱蜡油经加氢处理降低其硫、氮含量；(3)、加氢处理后的预脱蜡油经异构脱蜡得到低浊点的润滑油基础油。
本发明提供的方法能有效地降低润滑油基础油的浊点。
具体实施例方式
本发明所用的润滑油料为石蜡基或中间基原油的减压馏分油、脱沥青油或其混合物，其沸点应高于400℃，最好能高于450℃，如能高于500℃则更能显示本发明的效果。
本发明的第一步是润滑油料的溶剂预脱蜡润滑油料的溶剂预脱蜡利用溶剂对油和蜡溶解度的差异，在有溶剂稀释的情况下进行冷却，然后用过滤方法使蜡与油分离。溶剂经加热蒸发回收重复使用。所用溶剂为酮-苯类混合溶剂，其中酮类溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或其混合物，苯类溶剂为苯、甲苯或其混合物，酮类溶剂与苯类溶剂的体积比为4∶6～7∶3。溶剂预脱蜡的温度为-10℃～20℃。
在溶剂预脱蜡过程中，润滑油料被脱蜡至倾点为-5℃～15℃。预脱蜡油的倾点最低不应低于-5℃，若预脱蜡油的倾点过低，则会影响最后异构脱蜡润滑油基础油的收率和粘度指数；但预脱蜡油的倾点也不应高于15℃，若预脱蜡油的倾点过高，则会使异构脱蜡润滑油基础油的浊点难于达到0℃以下，甚至难于达到5℃以下。
溶剂预脱蜡最好能采用溶剂脱蜡脱油联合工艺，采用这一工艺除能直接生产出含油量合格的石蜡外，脱油过程产生的蜡下油，可与预脱蜡油混合作为异构脱蜡的进料，因而可进一步提高异构脱蜡润滑油基础油的收率。
本发明的第二步是预脱蜡油的加氢处理经溶剂预脱蜡后的润滑油料、氢气与加氢催化剂接触，加氢处理工艺条件为压力10～20MPa，温度350～420℃，空速0.5～1.0h-1，氢油比500～2000v/v，反应流出物经分离，所得加氢生成油作为第三步异构脱蜡的原料；富氢氢气循环使用。该加氢催化剂通常为工业上用于生产润滑油或中间馏分的加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂，或是具有深度脱硫、脱氮能力的加氢精制催化剂。如用Si-Al作担体的W-Ni、Mo-Ni、W-Mo-Ni催化剂，或用F改性的Al2O3作担体的W-Ni、Mo-Ni、W-Mo-Ni催化剂。
经加氢处理的生成油，其硫含量应低于50μg/g最好能低于10μg/g，其氮含量应低于10μg/g最好能低于2μg/g。
本发明的第三步是加氢生成油的异构脱蜡加氢处理后的预脱蜡油即加氢生成油、氢气与异构脱蜡催化剂接触，异构脱蜡的工艺条件为压力10～20MPa，温度300～420℃，空速0.5～2.0h-1，氢油比500～1000v/v，反应流出物经分离，所得异构脱蜡油即为低浊点的润滑油基础油；富氢氢气循环使用。异构脱蜡所用的异构脱蜡催化剂为载有贵金属的ZAP、SAPO-11、SAPO-41、SAPO-48、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32分子筛脱蜡催化剂。
本发明提供的方法能有效地将润滑油基础油的浊点降低至0℃以下。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例和对比例中所用的润滑油料为经糠醛精制的脱沥青油，其性质见表1。实施例和对比例中所用的加氢催化剂和异构脱蜡催化剂的牌号分别是用F改性的Al2O3作担体的W-Ni催化剂和载有贵金属的SAPO-11催化剂。
对比例在对比例中，润滑油料不经溶剂预脱蜡，而是先异构脱蜡再催化脱蜡。反应条件和试验结果列于表2。从表2可以看出，异构脱蜡油的浊点高达21℃，异构脱蜡油经用ZSM-5分子筛脱蜡催化剂进一步脱蜡，其浊点仍然在10℃以上。
实施例在实施例中，润滑油料先经溶剂预脱蜡，预脱蜡油依次经加氢处理异构脱蜡。操作条件和试验结果列于表3。从表3可以看出，最后异构脱蜡油的浊点降为-1℃。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种降低润滑油基础油浊点的方法，其特征在于该方法包括(1)、润滑油料经溶剂预脱蜡后脱蜡油的倾点为-5℃～15℃；(2)、预脱蜡油经加氢处理降低其硫、氮含量；(3)、加氢处理后的预脱蜡油经异构脱蜡得到低浊点的润滑油基础油。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的润滑油料为石蜡基或中间基原油的减压馏分油、脱沥青油或其混合物，其沸点大于400℃。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所用溶剂为酮-苯类混合溶剂，其中酮类溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或其混合物，苯类溶剂为苯、甲苯或其混合物，酮类溶剂与苯类溶剂的体积比为4∶6～7∶3。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中脱蜡温度为-10℃～20℃。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中加氢处理工艺条件为压力10～20MPa，温度350～420℃，空速0.5～1.0h-1。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所用加氢催化剂为生产润滑油或中间馏分的加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂，或是具有深度脱硫、脱氮能力的加氢精制催化剂。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于步骤(2)中所用加氢催化剂为用Si-Al作担体的W-Ni、Mo-Ni、W-Mo-Ni催化剂，或用F改性的Al2O3作担体的W-Ni、Mo-Ni、W-Mo-Ni催化剂。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中异构脱蜡的工艺条件为压力10～20MPa，温度300～420℃，空速0.5～2.0h-1。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中所用的异构脱蜡催化剂为载有贵金属的ZAP、SAPO-11、SAPO-41、SAPO-48、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32分子筛脱蜡催化剂。
全文摘要
一种降低润滑油基础油浊点的方法，润滑油料先经溶剂预脱蜡后脱蜡油的倾点为－5℃～15℃；预脱蜡油经加氢处理降低其硫、氮含量；加氢处理后的预脱蜡油经异构脱蜡得到低浊点的润滑油基础油。该方法能有效地降低润滑油基础油的浊点。
文档编号C10G67/04GK1524929SQ03105398
公开日2004年9月1日 申请日期2003年2月28日 优先权日2003年2月28日
发明者韩鸿, 祖德光, 石亚华, 李大东, 韩 鸿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院