专利名称：一种超低硫柴油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超低硫柴油的制备方法。
背景技术：
馏分油精制在石油化工中是必不可少的重要工艺过程，其目的是为了除去原料油中所含的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的要求。传统的精制过程是加氢精制，即通过加氢将有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨，从而达到精制的目的。传统的加氢精制过程尽管有效，但还存在如下诸多问题1、投资大；除了建高温高压处理装置外，还要建制氢装置(如果没有重整氢)、硫磺回收装置等。2、由于加工过程中涉及高温高压耗氢，所以加工成本较高；3、由于在加工过程中有剧毒硫化氢产生，不可避免造成环境污染。4、加氢精制能有效地脱除柴油中的非噻吩类硫化物，但对噻吩类硫化物特别是本并噻吩、二本并噻吩及其衍生物的脱除非常困难。要脱除这部分硫化物，必需改造现有加氢精制装置，提高操作温度和氢分压，这必然导致增加投资费用，提高加工成本，减少催化剂使用寿命及降低油品质量。随着环境保护法规的日益严格，迫切需要一种更加经济、更加环境友好和更加有效的超低硫柴油(＜50ppm硫)生产方法。
美国专利6,160,193公开了一种馏分油脱硫方法“先将馏分油中的含硫和和含氮化合物选择氧化成硫和氮的氧化物以增加其极性，再用一与馏分油中的烃类不互溶的溶剂萃取这些含氧硫化物、含氧氮化物以达到脱硫脱氮的目的。”该专利使用的强氧化剂是过硼酸、过硫酸等强酸性氧化剂且反应温度较高，因而用该法处理柴油必然导致大量副反应的发生，不利于柴油质量的提高；同时强酸性氧化剂对设备有腐蚀很强的腐蚀性，对环境也不友好。
美国专利6,274,785对上述专利作了改进，将强酸性的强氧化剂换成了过乙酸。由于过乙酸氧化能力较弱，因而反应温度较高，副反应较多，同时生产过乙酸所消耗的过氧化氢的量也较大，不利于降低操作成本。
美国专利6,402,940公开了一种馏分油脱硫方法“将含硫燃料油在50～130℃与氧化剂/萃取剂(少量过氧化氢，大量甲酸及低于25％水组成的混合溶液)混合溶液反应后，分离水溶液后，通过蒸馏除去油中的少量剩余甲酸和水，再用氧化钙干燥，将得到的油通过一装有氧化铝吸附剂的吸附柱以除去油中的未萃取掉的砜或/和亚砜。”该脱硫工艺由于使用大量甲酸，因而对环境不友好；同时操作温度较高，副反应较多，这不仅消耗大量过氧化氢，增加操作成本，而且不利于油品质量的提高(如色度等)。
上述三件专利采用的是水油两相体系，反应速度较慢，通常是采用提高反应温度来提高反应速度。
也有采用其它方法提高反应速度的，如美国专利6,402,939及6,500,219公开了一种燃料油脱硫方法“将油和烷基过氧化氢(或过氧化氢)、表面活性剂、金属催化剂(如钨酸盐等)混合，在温度75℃下，将盛有该混合溶液的容器置入一超声发生器中，将油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再用极性萃取剂将砜或/和亚砜从油中萃取出来，从而达到脱硫的目的。”尽管该专利利用超声波、表面活性剂和催化剂加快了反应速度，但反应温度仍然较高(＞70℃)，这不仅无法避免许多副反应，消耗大量的过氧化氢，增加操作成本，而且还对柴油质量有影响(如色度等)；同时该专利未提及如何回收表面活性剂及催化剂。
美国专利5,958,224也公开了一种用加氢处理和氧化深度脱硫组合工艺“将加氢处理的燃料油与一过氧金属络合物氧化剂作用，将燃料油中的有机硫化物氧化成砜或/和亚砜，再通过一装有吸附剂的吸附柱将油中的砜或/和亚砜吸附除去。”由于该法所使用的催化剂是一不溶于燃料油的固体吸附剂，只能溶于含氯烃(如二氯甲烷)中，由于含氯烃毒性大，对环境不友好。
综上所述，有关氧化脱硫专利还有如下待改进的地方。1、氧化剂对硫化物的氧化活性和选择性还有待提高，氧化温度还有待降低。2、操作过程还有待简化，生产成本还有待降低。3、油品脱硫效率、油品质量还有待提高。4、环境不友好的操作过程还有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超低硫柴油的制备方法。
本发明所提供的制备方法主要步骤为(a)将加氢精制油与组成为Q3[XM12O40]的催化剂混合溶解后，将温度降至室温，加入过氧化氢，待油中有机硫化物全部转化为砜或/和亚砜后，停止反应；(b)分离回收催化剂；(c)用还原剂除去少量未反应过氧化氢；(d)用蒸馏水洗涤后，干燥所得到的氧化柴油；(e)用对砜有选择溶解能力的极性溶剂萃取氧化柴油中的砜；(f)将萃取砜后的柴油通过一装有吸附剂的吸附柱，最后得到超深度脱硫柴油(硫含量低于10ppm甚至达到0ppm)。
上述方法中步骤(a)中所用的加氢精制油指的是硫含量低于1000ppm的柴油，优选硫含量低于500ppm的精制柴油。
催化剂Q3[XM12O40]中Q是季胺盐，优选季胺盐中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子，如(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2；优选(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2或/和其组合；最好(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、或/和(C18H37)2N+(CH3)2。
X是P、As、Si或/和其组合，优选P、As或/和其组合，最好是P。
M是Mo、W或/和其组合，优选W。
步骤(b)中的分离方法指的是过滤、离心分离或/和其组合，优选离心分离。
步骤(c)中所用的还原剂是可溶性硫代硫酸盐、可溶性亚硫酸盐、可溶性亚硫酸氢盐或/和其组合，优选可溶性硫代硫酸盐、可溶性亚硫酸盐或/和其组合，最好可溶性硫代硫酸盐。
步骤(d)中所用的干燥剂是无水硫酸钠、无水硫酸镁、氧化钙或/和其组合，优选无水硫酸钠、无水硫酸镁或/和其组合，最好无水硫酸钠。
步骤(e)中所用的萃取剂是甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈或和其组合，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈或/和其组合，最好N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
步骤(f)中所用吸附剂是氧化铝、活性炭、氧化硅或/和其组合，优选活性炭、氧化硅或和其组合，最好活性炭。
本发明的超低硫柴油的生产方法及工艺可以用于一个具体的单元操作过程中在常温常压下，将加氢精制柴油与前述催化剂混合，在剧烈搅拌下，待催化剂溶解后，加入过氧化氢。经检测柴油中的有机硫化物完全转化为砜或/和亚砜后，停止反应。将温度降至室温后，分离回收析出的催化剂。将得到的氧化柴油用还原剂还原除去少量未反应的过氧化氢；经水洗、干燥后，用萃取剂萃取柴油中的砜或/和亚砜；将除去砜或/和亚砜的柴油通过一装有吸附剂的吸附柱，即可得到一超低硫柴油(小于10ppm S甚至达到0ppm S)。
本发明工艺过程可有效地脱除加氢精制柴油中的极难脱除的硫化物如二苯并噻吩及其衍生物，所用的催化剂不仅对有机硫化物具有极强的催化活性和选择性，在低于30℃的反应温度下可将加氢精制柴油中的极难脱除的硫化物如二苯并噻吩及其衍生物完全氧化成砜或和亚砜；而且该催化剂还具有温控相转移能力，因而催化剂可方便地回收利用。由于用加氢精制柴油(反应物)直接作为溶剂，水是过氧化氢的唯一产物，因而该工艺过程对环境更加友好。
具体地说，与现有技术相比，本发明超低硫柴油生产方法及工艺具有以下优点
1、对硫化物特别是柴油中难脱除的二苯并噻吩及其衍生物具有选择氧化能力，可实现常温常压氧化，操作成本可大大降低。
2、催化剂可回收利用，不仅降低了生产成本，而切还防止了因催化剂残留油中影响油品质量。
3、能将加氢精制柴油中的硫含量降至超低硫水平(0ppm或＜10ppm)。
具体实施例方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1催化剂[(C18H37)2N+(CH3)2][PW12O40]的制备。
作为一说明例，催化剂[(C18H37)2N+(CH3)2][PW12O40]可按如下方法制备将3.05克氯化双十八烷基二甲基胺加入盛有150ml去离子水的烧杯中加热至30℃，在剧烈搅拌下，向该烧杯中滴加溶有5克十二磷钨酸的10ml水溶液，立即生成一白色沉淀。在连续搅拌3～4小时后，经过滤、去离子水洗涤、真空干燥得到一白色固体(6.7克)，收率为85％。该催化剂用A表示。
实施例2(1)取50ml含硫量为526ppm的加氢精制柴油于一三角瓶中，加入0.08克催化剂A升温至40℃，剧烈搅拌30分钟，待催化剂溶解后降温至30℃，加入0.8ml过氧化氢(30％)，剧烈搅拌10小时，降至室温。
(2)将上述处理柴油离心分离回收催化剂。
(3)加入13ml 5％的硫代硫酸钠溶液于上述步骤2处理后的柴油中，搅拌30分钟后，用分液漏斗除去下层水溶液后，水洗三次(每次50ml)后，用10克无水硫酸钠干燥。
(4)将干燥柴油用50ml吡咯烷酮萃取，分离下层吡咯烷酮。
(5)将步骤4得到的柴油通过一装有1克吸附剂的活性炭的吸附柱。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例3
同实施例2，只是反应温度为40℃，反应时间为8小时，还原剂为亚硫酸钠。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例4同实施例2，只是反应温度为50℃，恒温时间为2小时，还原剂为亚硫酸氢钠。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例5同实施例2，只是反应温度为60℃，恒温时间为1小时。得到的柴油用微序仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例6催化剂[π-C5H5N+(C16H33)]3[PW12O40]的制备。
作为一说明例，催化剂[π-C5H5N+(C16H33)]3[PW12O40]可按如下方法制备将1.77克氯化十六烷基吡啶加入盛有75ml去离子水的烧杯中加热至30℃，在剧烈搅拌下，向该烧杯中滴加溶有5克十二磷钨酸的10ml水溶液，立即生成一白色沉淀。在连续搅拌3～4小时后，经过滤、去离子水洗涤、真空干燥得到一白色固体(5.7克)，收率为87％。该催化剂用B表示。
实施例7同实施例2，只是催化剂为B。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例8同实施例3，只是催化剂为B。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例9同实施例4，只是催化剂为B。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例10同实施例5，只是催化剂为B。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例11催化剂[(C8H17)4N+]3[PW12O40]的制备。
作为一说明例，催化剂[(C8H17)4N+]3[PW12O40]可按如下方法制备将2.61克氯化四辛基胺加入盛有100ml去离子水的烧杯中加热至30℃，在剧烈搅拌下，向该烧杯中滴加溶有5克十二磷钨酸的10ml水溶液，立即生成一白色沉淀。在连续搅拌3～4小时后，经过滤、去离子水洗涤、真空干燥得到一白色固体(6.1克)，收率为82％。该催化剂用C表示。
实施例12同实施例7，只是催化剂为C。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例13同实施例8，只是催化剂为C。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例14同实施例9，只是催化剂为C。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例15同实施例10，只是催化剂为C。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
实施例16本实施例的目的是考察催化剂的回收率。
(1)取500ml含硫量为526ppm的加氢精制柴油于一三角瓶中，加入1克催化剂A升温至40℃，剧烈搅拌30分钟，待催化剂溶解后升温至50℃，加入10ml过氧化氢(30％)，剧烈搅拌5小时，降至室温。
(2)将上述处理柴油离心分离催化剂，经水、甲苯洗涤后，真空干燥，回收催化剂为0.93克，催化剂回收率为93％。该回收催化剂用D表示。
实施例17本实施例的目的是考察回收催化剂的氧化活性。
同实施例2，只是将催化剂A换成催化剂D。得到的柴油用微库仑滴定法测定硫含量，结果列于表1中。
表1实验结果(ppm)
按照本发明所生产的柴油硫含量均低于10ppm，有的硫含量为0ppm。说明该方法对于生产超低硫柴油是非常有效的。从实施例17可以看出，回收催化剂也能生产硫含量为0ppm的柴油，说明该回收催化剂能保持新鲜催化剂的催化活性。
权利要求
1.一种超低硫柴油的制备方法，其主要步骤为(a)将加氢精制油与组成为Q3[XM12O40]的催化剂混合溶解后，将温度降至室温，加入过氧化氢，待油中有机硫化物全部转化为砜或/和亚砜后，停止反应；(b)分离回收催化剂；(c)用还原剂除去少量未反应过氧化氢；(d)用蒸馏水洗涤后，干燥所得到的氧化柴油；(e)用对砜有选择溶解能力的极性溶剂萃取氧化柴油中的砜；(f)将萃取砜后的柴油通过一装有吸附剂的吸附柱，最后得到超深度脱硫柴油(硫含量低于10ppm甚至达到0ppm)；上述方法中步骤a中所用的加氢精制油指的是硫含量低于1000ppm的柴油；催化剂Q3[XM12O40]中的Q为季胺盐；X为P、As或/和Si；M为Mo或/和W；步骤b中的分离方法指的是过滤或/和离心分离；步骤c中所用的还原剂为可溶性硫代硫酸盐、可溶性亚硫酸盐或/和可溶性亚硫酸氢盐；步骤d中所用的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁或/和氧化钙；步骤e中所用的萃取剂为甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或/和乙腈；步骤f中所用吸附剂为氧化铝、活性炭或/和氧化硅。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制柴油是指硫含量低于500ppm的精制柴油。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂Q3[XM12O40]中的季胺盐，至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子。
4.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述季胺盐为(C8H17)4N+、(C12H25)4N+、(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2、(C18H37)2N+(CH3)2。
5.按照权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于，所述季胺盐为(C16H33)4N+、(π-C5H5N+C16H33)、[(C18H37)(75％)+(C16H33)(25％)]2N+(CH3)2或/和(C18H37)2N+(CH3)2。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂Q3[XM12O40]中的X为磷。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂Q3[XM12O40]中的M为钨。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为可溶性硫代硫酸盐。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为N-甲基吡咯烷酮。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸附剂为活性炭。
全文摘要
一种超低硫柴油的制备方法。该方法由如下操作过程组成(1)将硫含量低于1000ppm的精制柴油与组成为Q
文档编号C10G53/08GK1534082SQ03107599
公开日2004年10月6日 申请日期2003年3月28日 优先权日2003年3月28日
发明者李 灿, 蒋宗轩, 高金波, 杨永兴, 田福平, 孙秀萍, 应品良, 李 灿 申请人:中国科学院大连化学物理研究所