专利名称：一种烃类选择加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢精制催化剂，尤其是一种烃类物流中高度不饱和化合物选择加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、3丁二烯是合成橡胶的重要原料，橡胶厂的废气中含1、3丁二烯40％左右、炔烃10％左右，主要作为废气烧掉，造成环境污染和宝贵的碳四烃类资源的浪费；也有少部分用丁烷稀释后作为液化气使用，但在经济上并不合算。如果能研制开发一种高效耐用并且价格合理的催化剂，将上述气体加氢成为可直接燃烧的液化石油气，则可以解决橡胶厂废气回收处理问题。目前，混合碳四烃馏分中的炔烃和二烯烃可以采用催化选择加氢的方法除去。所用催化剂主要倾向于使用以钯、铂、银等为代表的贵金属催化剂，其次是以铜、镍为代表的非贵金属催化剂。
烃类物流中炔烃和二烯烃的选择加氢因原料组成的不同和目的产物的不同，所选择的催化剂和反应条件亦有所不同。一种好的选择加氢催化剂除了要有较高的加氢活性外，还应具有良好的稳定性，即催化剂要有抗杂质及抗胶质的能力，这样才能延长催化剂的寿命。因此要求载体要有较低的酸性、较小的比表面和较大的孔径。另外在催化剂的制备中，加入一些助剂也能延长催化剂的使用寿命。
CN85100761A、CN85106117A、CN1236333A和CN1084222C均介绍了用于处理含有双烯烃的烃类物流的选择加氢催化剂，它们均以Pd、Pt等贵金属为活性组分，再加入Na、K、Li、Mg等助剂，载体为Al2O3。贵金属催化剂低温活性好，反应条件温和，但其不足之处在于催化剂活性组分易流失、价格昂贵，不易再生，加氢选择性稍差。
非贵金属催化剂需在较高的温度下反应，加氢条件较苛刻，但其制备简单，便于反复再生，因此仍具有一定的研究价值。在这类加氢反应的过程中，被吸附在催化剂上的半氢化状态自由基与相邻的炔烃或二烯烃反应生成一种粘稠状的聚合物(俗称绿油)，它主要由C6以上的化合物组成，因其覆盖在催化剂的表面，堵塞了催化剂表面的微孔，使催化剂活性下降，影响催化剂的使用寿命。尤其对于共轭二烯烃(如1、3丁二烯)，其聚合反应更容易进行，而使催化剂在短时间内失活，这样催化剂必须经常再生才能重复使用。
CN1055107C介绍一种用于馏分油中双烯加氢催化剂，它以NiO为活性组分，其含量为5～25w％；锂或碱土金属为助剂，其含量为0.1～2.0w％；用Al2O3作载体。该催化剂制备过程是先用含锂或碱土金属化合物的溶液饱和浸渍氧化铝载体；在80～120℃下，干燥4～8小时；然后在600～970℃下，高温焙烧4～6小时，制得含锂或碱土金属的氧化铝载体；最后，将加氢活性组分镍负载在上述含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得该催化剂，该过程中所用的含锂或碱土金属化合物的溶液优选各自的硝酸盐。该催化剂在裂解汽油全馏分油选择加氢过程中，表现出较好的活性和稳定性。其所加助剂成分与氧化铝形成的尖晶石结构对活性组分镍有较好的分散作用，因而使催化剂有较好的稳定性。但其所用原料中不含极易聚合的1、3丁二烯或含量很少，因此对于聚合而生成的绿油问题没有提出具体的解决方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种烃类物流中高度不饱和化合物选择加氢催化剂，尤其是含有共轭二烯烃的不饱和烃的选择加氢过程，特别适用于1、3-丁二烯和炔烃含量较高的混合碳四烃的选择加氢过程。该催化剂能够有效地延长催化剂的使用寿命。
所谓的高度不饱和烃是指含有叁键或两个双键以及含有一个双键和一个叁键的分子；较低不饱和烃是指单烯烃。选择加氢就是将烃类中的二烯烃或炔烃，首先加氢为单烯烃或进一步加氢为烷烃，从而降低烃类的不饱和度。
本发明的催化剂是一种非贵金属催化剂，它由5～25w％的镍、0.5～3.5w％的碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐以及余量的氧化铝组成。催化剂中镍的含量最好为7～15w％，碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐的含量最好为1.5～2.5w％，其中碱土金属的硫酸盐优选硫酸镁，碱金属的磷酸盐优选磷酸钾。该催化剂的比表面积在90～130m2/g之间，孔容在0.7～1.2ml/g之间。
本发明催化剂是通过将活性组分镍负载在氧化铝载体上，再添加碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐制得的，其中氧化铝载体的制备过程为氢氧化铝原粉加4w％的稀硝酸溶液，混合均匀后挤条成形；然后在90～120℃下，干燥2～6小时；最后在900～1100℃空气中，焙烧4～8小时。
本发明催化剂的制备方法包括以下步骤a.用含镍化合物配成的水溶液浸渍氧化铝载体，含镍化合物的用量为使最终催化剂中的镍含量为5～25w％，将浸渍后的载体进行过滤、干燥和焙烧，制得含镍的氧化铝载体；b.配制碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐溶液，使用该溶液，采用喷浸的方法，对步骤a得到的含镍氧化铝载体进行浸渍，然后干燥，制得催化剂。
上述步骤a中所用的含镍化合物优选硝酸镍，步骤b中所用的碱土金属的硫酸盐优选硫酸镁，碱金属的磷酸盐优选磷酸钾。
所用的氧化铝载体在本发明中主要是起分散活性组分的作用，不希望它带来其它副反应，因此应尽量降低它的酸性。通常采用氢氧化铝原粉经成型焙烧制成α-Al2O3或α-Al2O3与γ-Al2O3混合物。载体可以为条形、球形或圆柱形。活性组分的含量可根据加氢需要而定，一般通过调解浸渍液浓度来改变活性组分的含量。
本发明催化剂在使用前，需在350～450℃氢气存在条件下，还原2～4小时，还原时氢气空速为100～150h-1。
在本发明催化剂中，所加助剂成分为碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐，而且该助剂成分最终也是以硫酸盐或磷酸盐形式存在的，其能有效终止聚合反应发生，减少绿油生成，防止聚合物对催化剂孔隙的阻塞，从而使催化剂保持较好的活性和稳定性。而采用现有技术制备催化剂时，所加助剂为含有锂或碱土金属的硝酸盐，该硝酸盐会在催化剂制备的过程中发生反应，锂或碱土金属最终在催化剂中存在形式为与氧化铝形成的尖晶石结构，其目的是为了更好地分散活性组分，防止镍微晶熔融，改善催化剂的稳定性。现有技术与本发明催化剂所起作用的助剂成分最终存在形式不同，作用机理也不同。
因此，与现有技术相比，本发明催化剂具有以下优点(1)本发明的催化剂不仅具有高效的加氢活性，而且在于能有效地终止由自由基引发的聚合反应，明显减少绿油的生成，延长了催化剂的使用寿命。
(2)本发明催化剂的原料适应范围更广，尤其适合含高浓度1、3丁二烯的原料。
具体实施例方式
本发明催化剂的具体制备方法包括以下步骤
a.将氧化铝载体，用硝酸镍配成的水溶液浸渍3～6小时，硝酸镍的用量为使最终催化剂中的镍含量为5～25w％，优选7～15w％；将浸渍后的载体进行过滤，在90～120℃温度下，干燥4～8小时；然后在380～450℃温度下，焙烧4～8小时，制得含镍的氧化铝载体。
b.配制硫酸镁或磷酸钾溶液，使用该溶液，采用喷浸的方法，对步骤a得到的含镍氧化铝载体进行浸渍；然后在110～130℃下，干燥6～12小时，即可得本发明的催化剂。
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1向50g的Ni(NO3)2·6H2O中，加入蒸馏水将其溶解配成100ml溶液，用该溶液浸没30gAl2O3载体，浸渍3小时，倒出上层残液，将浸过镍的载体晾干后，在90℃下，干燥8小时；然后在空气中，在400℃下，焙烧8小时，制成含镍的氧化铝载体。
实施例2向70g的Ni(NO3)2·6H2O中，加入蒸馏水将其溶解配成100ml溶液，用该溶液浸没30gAl2O3载体，浸渍4小时，倒出上层残液，将浸过镍的载体晾干后，在110℃下干燥6小时，然后在空气中于420℃焙烧6小时，制成含镍的氧化铝载体。
实施例3向150g的Ni(NO3)2·6H2O中，加入蒸馏水将其溶解配成100ml溶液，用该溶液浸没30gAl2O3载体，浸渍6小时，倒出上层残液，将浸过镍的载体晾干后，在120℃下干燥4小时，然后在空气中于450℃焙烧4小时，制成含镍的氧化铝载体。
实施例40.5gMgSO4·7H2O溶于13ml蒸馏水中，然后均匀地喷洒在15g由实施例1得到的含镍氧化铝载体上，并于110℃干燥10小时，制成催化剂A。该催化剂的Ni含量为7w％，MgSO4为1.6w％。比表面为122m2/g，孔容为1.0ml/g。
实施例50.3gK2SO4溶于13ml蒸馏水中，然后均匀地喷洒在15g由实施例2得到的含镍氧化铝载体上，并于120℃干燥8小时，制成催化剂B。该催化剂的Ni含量为10w％，K2SO4为2.0w％。比表面为115m2/g，孔容为1.0ml/g。
实施例60.3gK3PO4溶于13ml蒸馏水中，然后均匀地喷洒在15g由实施例3得到的含镍氧化铝载体上，并于125℃干燥6小时，制成催化剂C。该催化剂的Ni含量为21w％，K3PO4含量为2.0w％。比表面为107m2/g，孔容为0.9ml/g。
比较例1采用中国专利CN1055107C中实施例5所述的方法，制备一种选择加氢催化剂D，该催化剂是由15.5w％的NiO、1.38w％的Mg及余量的氧化铝载体组成的。该催化剂的比表面为85m2/g，孔容为0.34ml/g。
比较例2向50g的Ni(NO3)2·6H2O中，加入蒸馏水将其溶解配成100ml溶液，用该溶液浸没30gAl2O3载体，浸渍3小时，倒出上层残液，将浸过镍的载体晾干后，在90℃下，干燥8小时；然后在空气中，在400℃下，焙烧8小时，制成含镍的催化剂E，该催化剂中的Ni含量为7w％。该催化剂的比表面为83m2/g，孔容为0.33ml/g。
向反应器内，分别装入实施例4-6及比较例1-2的催化剂A、B、C、D和E，350℃氢气还原4小时。然后降温至50℃进原料，空速2.0h-1，再升温至100℃进行反应。反应压力为3.0MPa，反应所用的原料为混合碳四烃，其组成(v/v％)为丙烷0.72；丙烯0.32；异丁烷4.55；正丁烷4.17；丙二烯0.33；正异丁烯38.24；反丁烯4.50；顺丁烯3.07；甲基乙炔3.68；1、3丁二烯29.97；1、2丁二烯0.38；乙基乙炔1.06；乙烯基乙炔9.01。反应产物用气相色谱分析，催化剂活性评价结果见表1。
表1催化剂的活性评价结果
从卸出催化剂的外观看，未加本发明助剂的催化剂D、E表面覆盖着粘稠的绿色聚合物(绿油)，催化剂已经失活。而本发明的催化剂A、B和C表面则没有绿油覆盖，仍具有活性，由此体现本发明的先进性。
权利要求
1.一种选择性加氢催化剂，该催化剂由5～25w％的镍、0.5～3.5w％的碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐以及余量的氧化铝组成。
2.根据权利要求1的选择性加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂比表面积在90～130m2/g之间，孔容在0.7～1.2ml/g之间。
3.根据权利要求1的选择性加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂镍含量为7～15w％。
4.根据权利要求1的选择性加氢催化剂，其特征在于所述的碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐的含量为1.5～2.5w％。
5.一种权利要求1所述的选择性加氢催化剂的制备方法，该方法包括a.用含镍化合物配成的水溶液浸渍氧化铝载体，含镍化合物的用量为使最终催化剂中的镍含量为5～25w％，将浸渍后的载体进行过滤、干燥和焙烧，制得含镍的氧化铝载体；b.配制碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐溶液，使用该溶液，采用喷浸的方法，对步骤a得到的含镍氧化铝载体进行浸渍，然后干燥，制得催化剂。
6.根据权利要求5的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤a所述的用含镍化合物配成的水溶液浸渍氧化铝载体的时间为3～6小时。
7.根据权利要求5的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤a所述的干燥是在90～120℃温度下干燥4～8小时，所述的焙烧是在380～450℃温度下焙烧4～8小时。
8.根据权利要求5的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤b所述的干燥是在110～130℃温度下干燥6～12小时。
9.根据权利要求5的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤a所述的含镍化合物为硝酸镍。
10.根据权利要求5的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤b所述的碱土金属的硫酸盐为硫酸镁，所述的碱金属的磷酸盐为磷酸钾。
全文摘要
本发明公开了一种加氢精制催化剂，尤其是一种烃类物流中高度不饱和化合物选择加氢催化剂及其制备方法。该催化剂由5～25w％的镍、0.5～3.5w％的碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐及余量的氧化铝组成。本发明催化剂的制备方法为将活性组分镍负载在氧化铝载体上，再加入碱金属或碱土金属的硫酸盐或磷酸盐作为助剂。该催化剂能够有效地抑制共轭二烯烃之间以及二烯烃与炔烃之间在催化剂表面的聚合反应，明显延长了催化剂的使用时间。特别适用于混合碳四烃中二烯烃和炔烃的选择加氢过程。
文档编号C10G45/34GK1552816SQ0313356
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月31日 优先权日2003年5月31日
发明者苏杰, 乔凯, 王春梅, 张宝国, 苏 杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院