专利名称：一种由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，特别是由反应性能已经不能满足反应过程要求的废加氢精制催化剂制备加氢精制催化剂的方法。
背景技术：
每年全世界要产生大量的无法进行再生的废加氢精制催化剂。炼厂一般选择将这些废催化剂丢弃或用作建筑等行业的填料，但存在两方面的问题1.因为加氢精制催化剂中一般含有总量约为20w％～40w％的钼、钨、钴、镍等有相当价值金属氧化物，如此处理会造成资源浪费。2.丢弃的催化剂由于上述金属的流失将对环境造成污染，尤其是对水资源。鉴于此，很多国家现在禁止对废催化剂的随意丢弃或他用，对这些废催化剂如何处置一直是研究人员十分关心的问题。
在如何较好处置废加氢精制催化剂的现有方案中，最常用的是对催化剂降级使用，也就是说，虽然催化剂活性已经不能满足现有要求，但是可以将其再生使之用于其它活性要求较低的加工过程，这样可以提高催化剂的使用率，但该方法不能解决最终废催化剂的处置问题。
对废催化剂中的金属进行回收是一种较好的选择，这样不仅可以节约资源，而且可以防止废催化剂中的金属对环境造成污染。金属的回收一般采用萃取法居多，也有使用置换法的。中国专利CN1072730C介绍了一种钴-钼催化剂回收方法，对一废钴-钼系催化剂的氨多次循环浸渍溶液，先用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收MoO3，氨浸后的滤渣用硫酸溶解，加硫酸铵分离出铵明矾，以去掉大部分铝；所得少量浓缩液去掉铁等杂质之后，加过量氨使钴形成络合物，再用锌粉置换出钴。金属回收方法对确实已经无使用价值的催化剂而言是一种较好的选择，但是其自身效益并不明显。尤其在我国，由于加氢精制催化剂负载金属的价格相对比较便宜，所以从废加氢精制催化剂中提取回收金属除了环保效益较好外，经济效益并不明显。所以，还应当进一步探讨废催化剂的处置问题。
废加氢精制催化剂本身还具有一定的活性，尤其是再生后主要的物化性能指标仍与新鲜催化剂相仿。这些催化剂遭废弃的主要原因是1.催化剂自身的孔道结构和酸性质与新鲜催化剂相比存在差异。2.由于其在长期运转及再生过程中发生金属聚集、表面金属向催化剂内部迁移、金属与载体间相互作用过强等，造成部分金属，尤其是催化剂表面的金属失去活性或活性得不到发挥。3.催化剂上杂质沉积过多。要使将要废弃的催化剂还能继续使用，关键是要提高废催化剂本身的活性，可选择的方法之一就是向废催化剂中添加一定量的物质以改善其孔道结构和酸性质或(和)补充催化剂上活性金属的量。专利US4,888,316介绍了一种废加氢精制催化剂的处理方法，将废的加氢精制催化剂经过研碎、添加含氧化铝的材质、成型和烧炭等处理过程，尤其是添加含氧化铝的材质可以改善催化剂的孔道结构和酸性，使废催化剂再生后还可使用。但该专利仅仅解决了如何改善催化剂孔道结构和酸性质的问题，没有涉及如何对催化剂上活性金属成分进行补充。另外，也未发现其它通过补充废催化剂上活性金属的量以使废催化剂再次使用的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可有效利用废加氢精制催化剂的方法，该方法能够节约资源、提高效益，而且在技术上很容易实施。
本发明方法包括以下步骤A、将废加氢精制催化剂研磨至100～400目，最好为200～300目；B、向步骤A得到的粉末中加入用于加氢精制催化剂制备的活性金属氧化物或活性金属盐类；C、向步骤B得到的粉末中加入粘接剂，将其进行混捏、成型；
D、将C步骤得到的成型物进行再生处理。
其中步骤B中所述的活性金属氧化物或活性金属盐类中的活性金属为钼、钨、钴和镍中的一种或一种以上，选用Mo-Co、Mo-Ni、W-Co和W-Ni中的一种或几种双金属比较好，最好选用与原催化剂所用金属的种类相同的活性金属，所加入的活性金属量占废催化剂上金属总量的1w％～15w％，最好为2w％～10w％。
步骤C中加入的粘接剂量占废催化剂重量的10w％～30w％，最好为15w％～25w％。
步骤D所述的再生过程为首先将催化剂装入再生装置，先用惰性气体对装置进行置换，然后将氧含量逐步增大为0.5v％～10.0v％，最好为1.0v％～5.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生。一般可以分四个阶段进行再生，各阶段主要控制条件为在100～140℃，最好为110～120℃，恒温1～3h；在150～240℃，最好为170～220℃，恒温1～3h；在250～350℃，最好为260～320℃，恒温1～2h；在450～550℃，最好为480～510℃，恒温2～4h。
上述过程由于加入的金属组分为催化剂提供新的活性金属位置，催化剂焙烧(再生)后，活性无疑将得到提高，可用于原加氢反应或其它的反应过程。
如果活性金属以金属盐类形式加入，在再生过程中这些金属盐类将由于分解而吸收热量，有助于控制所含废催化剂再生时的放热，防止催化剂被烧结影响催化剂性能。另外，如果活性金属以金属盐类形式加入，这些盐类分解时产生的气体对改善催化剂的孔道结构也将有所帮助。
本发明涉及的废加氢精制催化剂包括活性已经达不到原反应要求，或认为已经不能继续使用的加氢脱硫、加氢脱氮、渣油加氢等催化剂。该加氢精制催化剂上的活性金属为VIB、VIIB和/或VIII族的金属，最好是W、Mo、Co、Ni中的一种或多种。废加氢精制催化剂中除了活性金属的硫化物外，还包括氧化铝和/或其它如氧化钛、氧化硼、氧化硅、硅酸铝、沸石等以及积炭、重金属等杂质。废催化剂上的活性金属含量一般占催化剂重量的1.0～40.0wt％，重金属杂质的含量一般占0.1～10.0wt％。形状一般是圆柱形、球形或多叶形，直径为0.5～3.5mm，长度为1.5～10.0mm。
在本发明中，所加入的活性金属氧化物含有MoO3、WO3、CoO、NiO中的一种或一种以上，更好是加入含有一种或几种MoO3-CoO、MoO3-NiO、WO3-CoO、WO3-NiO双金属，最好是加入与原催化剂金属种类相同的双金属。
在本发明中，所加入的活性金属盐类含有硝酸镍、硝酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、偏钨酸铵、偏钼酸铵、氢氧化镍、氢氧化钴等中的一种或一种以上，更好是加入含有一种或几种偏钼酸铵-硝酸钴、偏钼酸铵-碱式碳酸钴、偏钼酸铵-氢氧化钴、偏钼酸铵-硝酸镍、偏钼酸铵-碱式碳酸镍、偏钼酸铵-氢氧化镍、偏钨酸铵-硝酸钴、偏钨酸铵-碱式碳酸钴、偏钨酸铵-氢氧化钴、偏钨酸铵-硝酸镍、偏钨酸铵-碱式碳酸镍、偏钨酸铵-氢氧化镍双金属盐类等，最好是加入与原催化剂金属种类相同的双金属盐类。
在本发明中，活性金属氧化物或活性金属盐类可以混入，活性金属盐类也可以水溶液的形式加入。
本发明的方法与现有技术相比，具有以下优点和特点1、本发明方法通过向废加氢精制催化剂粉末中加入少量的活性金属组分然后再生的方法，可以提高催化剂的活性，使该废催化剂得以继续使用，从而达到节约资源的目的。
2、活性金属以金属盐类形式加入，在再生过程中这些金属盐类将由于分解而吸收热量，有助于控制所含废催化剂再生时的放热，防止催化剂被烧结影响催化剂性能。
3、活性金属以金属盐类形式加入，这些盐类分解时产生的气体有助于改善催化剂的孔道结构。
4、本发明的方法简单，易于实施操作。
具体实施例方式
下面通过实施例和比较例来进-步详述本发明的方法。
以下实施例中催化剂的总酸、B酸和L酸是在NiCOLET-560型红外分光光度仪上测定的。催化剂的相对活性是在微反上评价的。主要操作条件为催化剂用量10ml；原料油2160ppm噻吩/灯油；体积空速1.8h-1；反应压力4.0MPa；氢气流速120ml/min。
实施例1首先，将废W-Ni/Al2O3加氢精制催化剂(含27.86w％WO3、2.39w％NiO、6.61w％C、6.01w％S、0.06w％Fe，余为Al2O3)研磨至250目；然后，混入2.0w％的WO3研细，再添加20w％的粘结剂成型；接着，在下述条件下对该催化剂进行再生(活化)将催化剂装入再生装置，先用惰性气体氮气对装置进行置换，然后将氧含量逐步增大为2.5v％升温，在120℃时恒温2h、200℃时恒温2h、290℃时恒温1.5h、490℃时恒温3h。所得活化催化剂的编号为A。
实施例2实施例1中使用的废W-Ni/Al2O3加氢精制催化剂粉末，用总CoO含量为2.0w％的硝酸钴溶液浸泡，120℃烘干后添加20w％的粘结剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂活化。所得到催化剂的编号为B。
实施例3实施例1中使用的废W-Ni/Al2O3加氢精制催化剂粉末，混入1.0w％的MoO3、0.8w％的WO3和0.2w％的CoO研细，并添加20w％的粘结剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂再生。所得催化剂的编号为C。
实施例4实施例1中使用的废W-Ni/Al2O3加氢精制催化剂粉末，混入1.8w％的WO3和0.2w％的NiO研细，并添加20w％的粘结剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂活化。所得催化剂的编号为D。
实施例5实施例1中使用的废W-Ni/Al2O3加氢精制催化剂粉末，用总NiO含量为0.2w％和总WO3含量为1.8w％的偏钨酸铵-碱式碳酸镍溶液浸泡，120℃烘干后添加20w％的粘结剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂活化。所得催化剂的编号为E。
比较例1实施例1中使用的废W-Ni/Al2O3加氢精制催化剂粉末，添加20w％的粘结剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂活化。所得催化剂的编号为F。
实施例1～5，比较例1中得到催化剂的物化性能和活性评价结果均见表1。
表1实施例1～5和对比例1中得到催化剂的物化性能和活性评价结果
从表1可以看出，若以比较例1中得到的催化剂的相对活性为基准，在废催化剂中加入活性金属活化(再生)后，催化剂表面未出现活性金属聚集态物种，酸度、尤其是活性有显著的增加。另外也发现，用活性金属的盐类水溶液处理的催化剂，其孔容有一定的增加。
实施例6首先，将废Mo-Co/Al2O3加氢精制催化剂粉末(含18.46w％MoO3、3.54w％CoO、11.30w％C、4.71w％S、0.05w％Fe，余为Al2O3)研磨至140目；然后，用总NiO含量为0.05w％和总WO3含量为0.2w％的偏钨酸铵-碱式碳酸镍-硝酸镍溶液浸泡，120℃烘干后添加15w％的粘结剂成型；接着，在下述条件下对该催化剂进行再生(活化)将催化剂装入再生装置，先用惰性气体对装置进行置换，然后将氧含量逐步增大为1.0v％升温，在110℃时恒温1h、230℃时恒温1h、340℃时恒温1h、470℃时恒温4h。所得活化催化剂的编号为G。
实施例7实施例6中使用的废Mo-Co/Al2O3加氢精制催化剂粉末，用总NiO含量为0.65w％和总WO3含量为2.0w％的偏钨酸铵-碱式碳酸镍-硝酸镍溶液浸泡，120℃烘干后添加25w％的粘结剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂活化。所得催化剂的编号为H。
表2实施例6、7和对比例1中得到催化剂的物化性能和活性评价结果
从表2可以看出，用与实施例1～5粒度不同催化剂粉末、加入不同含量的活性金属及粘结剂、改变活化条件下，以此方法处理的催化剂其活性仍有不同程度的提高。
权利要求
1.一种由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，包括以下步骤A、将废加氢精制催化剂研磨至100～400目；B、向步骤A得到的粉末中加入用于加氢精制催化剂制备的活性金属氧化物或活性金属盐类；C、向步骤B得到的粉末中加入粘接剂，将其进行混捏、成型；D、将C步骤得到的成型物进行再生处理。
2.根据权利要求1所述的由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于步骤A所述将废加氢精制催化剂研磨至200～300目。
3.根据权利要求1所述的由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于步骤B中所述的活性金属氧化物和活性金属盐类中的活性金属为钼、钨、钴和镍中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于步骤B所述的活性金属为Mo-Co、Mo-Ni、W-Co和W-Ni中的一种或多种双金属。
5.根据权利要求1、3或4所述的由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于步骤B所述的活性金属与原催化剂所用金属的种类相同。
6.根据权利要求1所述的由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于步骤B所加入的活性金属量占废催化剂上金属总量的1w％～15w％。
7.根据权利要求1所述的由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于步骤B所加入的活性金属量占废催化剂上金属总量的2w％～10w％。
8.根据权利要求1所述的由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于步骤C中加入的粘接剂占废催化剂重量的10w％～30w％。
9.根据权利要求1所述的由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于步骤C中加入的粘接剂占废催化剂重量的15w％～25w％。
10.根据权利要求1所述的由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于步骤D所述的再生过程分为四个阶段，控制的工艺条件为在100～140℃，恒温1～3h；在150～240℃，恒温1～3h；在250～350℃，恒温1～2h；在450～550℃，恒温2～4h。
11.根据权利要求1所述的由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法，其特征在于步骤D所述的再生过程分为四个阶段，控制的工艺条件为在110～120℃，恒温1～3h；在170～220℃，恒温1～3h；在260～320℃，恒温1～2h；在480～510℃，恒温2～4h。
全文摘要
本发明涉及一种由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法。本发明的方法通过向废加氢精制催化剂粉末中加入少量的活性金属组分然后活化(再生)的方法，可以提高催化剂的活性，使该废催化剂得以继续使用，从而达到节约资源的目的。同时在再生过程中，这些金属盐类将由于分解而吸收热量，有助于控制所含废催化剂再生时的放热，防止催化剂被烧结影响催化剂性能。另外在再生过程中，这些盐类分解时产生的气体有助于改善催化剂的孔道结构。
文档编号C10G45/08GK1552521SQ03133558
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月31日 优先权日2003年5月31日
发明者张喜文, 凌凤香, 孙万富, 赵长志 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院