将烃转化为轻烯烃的球形催化剂的制作方法

专利名称：将烃转化为轻烯烃的球形催化剂的制作方法
技术领域：
本申请涉及将烃类原料转化为轻烯烃、特别是丙烯和乙烯。尤其是，本发明涉及使用含有硅质岩和非酸性粘合剂的球形催化剂将含有C4到C8的烯烃和/或石蜡的烃流转化为丙烯和乙烯。
作为聚烯烃生产、特别是聚乙烯和聚丙烯生产的原料，低成本的轻烯烃、特别是乙烯和丙烯一直需求旺盛。丙烯是重要的商业化学品。通常，丙烯大多数是特定的石油原料通过蒸汽裂化之类的过程获得的，所述制造过程还用于产生大量其他物质。有时，存在丙烯短缺，导致原料供给不确定，从而导致原材料成本迅速增加以及类似的情况。从商业的角度来看，这些情况显然是不希望看到的。
丙烯是一种含有三个碳原子且其中两个碳原子通过双键连接的轻烯烃，它在商业上应用广泛，尤其可用于制造聚丙烯、异丙醇、环氧丙烷、异丙基苯、合成甘油、丙烯腈和含氧醇。
背景技术：
最近开发了一种工艺，对聚丙烯的生产作了改进，这公开在US-A-6,222,087B1中，在该文献中，含有ZSM-5和/或ZSM-11同时还含有磷的催化剂与烯烃原料相接触，在催化剂中，二氧化硅与氧化铝的初始的摩尔比率超过300。磷是催化剂的一部分，而且按照描述，生产的C3高达90％或甚至更多为丙烯。
在US-A-6,313,366B1中，描述了一种使用石脑油料流制造丙烯的方法，包括在合适的操作条件下使石脑油原料与结晶沸石相接触，所述条件包括添加一种单环芳香族化合物以提高丙烯的产率。
US-A-6,143,941B1描述了一种用油滴法制备的球形催化剂。在该专利中，催化剂用于处理C8芳香族化合物，以增加二甲苯的特定的同分异构体的浓度。
本发明的一个目的是提供一种催化剂，该催化剂能够提高C4到C8的烃原料转化为丙烯和乙烯的比率。
本发明的另一个目的是使生产的丙烯相对于丙烷的比例足够高，从而消除生产化学级丙烯所需的分离丙烯和丙烷的步骤。
在本发明的另一个优选实施方案中，原料含有40至80重量％的烯烃和20至60重量％的石蜡或其他烃。
发明概述本发明包括一种制造丙烯的方法，该方法包括使烯烃原料与催化剂相接触以形成裂化产物，其中烯烃原料含有40-80重量％的烯烃，其余的原料主要是石蜡，所述催化剂包括30至80重量％的结晶沸石，反应条件为温度位于500到650℃之间，烃分压为70到280kPa，液体的小时空速(LHSV)为5到40hr-1，并且丙烯构成全部C3产品的至少90mol％，在乙烯构成全部C2产品的至少90mol％。
烯烃的裂解优选在移动床反应区中进行，在反应区中，原料和催化剂以对烯烃有效的裂解条件相接触。在反应时，含碳材料——即焦炭——沉积在催化剂上。沉积的含碳材料会减少催化剂上的活性部位的数量，因而会影响产率。在这个过程中，焦化的催化剂被从反应区取出，进行再生以至少去除一部分含碳材料，然后再返回反应区。取决于特定的催化剂，需要基本上去除含碳材料，例如减少到小于0.1重量％，或只是部分再生催化剂，例如去除到含1到5重量％的碳。再生催化剂优选含有0到1重量％的碳，更优选0到0.5重量％的碳。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及将轻烯烃转化为丙烯和乙烯所使用的催化剂，其含有30到80重量％的MFI型沸石和20-70重量％的非酸性粘合剂，非酸性粘合剂从AlPO4、SiO2和ZrO2中选取，其中所述沸石中Si/Al2的摩尔比率为300到600。
在另一个实施方案中，本发明涉及丙烯的生产方法，包括将含有C4到C10烯烃的原料流送入反应区，并使所述原料与油滴法球状催化剂相接触以形成裂解产物，其中所述催化剂包括30到80重量％的MFI型沸石和20到70重量％的非酸性粘合剂AlPO4。
本发明的其他的目的、实施方案及细节可以通过下文的详细描述而获得。
发明详述本发明包括一种制造丙烯的方法，包括如下步骤使包含40到80重量％的烯烃和20到60重量％的石蜡的烯烃原料与催化剂相接触，制成裂解产品，所述催化剂包括30到80重量％的结晶沸石，反应条件为温度位于500到650℃之间，LHSV为5到40hr-1，其中丙烯构成全部C3产品的至少90mol％。术语“液时空速”在这里被定义为每小时所供应的液体原料的体积除以所述催化剂床的体积，在这里，两种体积的单位相同，并且原料的液体体积在标准条件下确定。
本发明所用的反应器部分通常与本领域技普通术人员已知的催化剂再生选项相连接，如(1)含有固定床反应器的半再生单元，通过增加温度来保持操作强度，最后关闭该单元以使催化剂再生和再活化；(2)摆动反应器单元，当催化剂失效时，各固定床反应器被多支管装置顺次隔开，使隔离的反应器中的催化剂再生和再活化，此时其他的反应器还在工作；(3)连续再生从移动床反应器中取出的催化剂，通过再活化以及对再活化的催化剂的置换，使催化剂在数天的再生循环中保持高活性，从而允许更高的操作强度；(4)混合系统，在同一个单元里同时提供半再生和连续再生；(5)流化床反应器。本发明的优选实施方案使用从移动床反应器中取出的催化剂的连续再生。将恒定量的催化剂从反应器中的催化剂床底部移至另一个反应室中进行再生，同时向每个催化剂床的顶部添加再生的催化剂。
采用的加工条件包括温度位于500到650℃之间，优选540到600℃。烃分压为70到280kPa，优选140到245kPa，LHSV为5到40hr-1，优选10到20hr-1。与一些现有技术不同，蒸汽并不与烯烃流一起进入反应。原料在反应区的滞留时间优选小于5秒，例如1到2秒钟。这些条件将使得原料流中至少60重量％的C5+烯烃转化为C4-产品，其中丙烯构成全部C3反应产物的至少90摩尔％，优选大于95摩尔％，同时丙烯/全部C2-产品的重量比率大于3.5。
本发明所使用的优选的催化剂包括重量百分比为30到80％的高二氧化硅MFI型沸石以及20到70重量％的非酸型粘合剂构成，所述沸石也被称为硅质岩，Si/Al2的摩尔比率为300到600，优选400到500之间，所述粘合剂包括用溶胶-凝胶法形成的无定形磷酸铝，其Al/P比为1∶1。硅质岩是一种疏水结晶二氧化硅分子筛。硅质岩在Grose等人的US-A-4,061,724B1和US-A-4,104,294B1中公开并要求保护，两者被并入本申请作为参考。硅质岩与其他的沸石不同，它没有明显的离子交换性质，因为AlO4四面体不包括结晶二氧化硅的框架的部分。
粘合剂起保持催化剂颗粒形状的作用。粘合剂可以以本领域技术人员所知的任何可接受的手段混入沸石中。例如，这种结合方法包括溶胶-凝胶油滴法、造粒法、烧结法、制丸法、喷雾干燥法、挤出法或上述方法的任何组合。
催化剂的优选形状是球状颗粒，优选通过下述的溶胶-凝胶油滴方法成形。球状颗粒对磨损具有很好的抵抗能力，并且能很好地适应能连续再生从反应器中取出的催化剂的移动床型反应器。在烃反应中，催化剂会由于焦炭形成而逐渐失活。球型催化剂能够通过再生部分从反应器中容易地移出，并回到移动床，从而允许催化剂的连续反应和连续再生。
催化剂中使用的硅质岩沸石在与粘合剂结合之前可以被锻烧、酸洗、离子交换或者汽蒸，并成形为球状催化剂形状。这种改变是本领域的技术人员已知的。
使用非酸性粘合剂，如AlPO4、SiO2或ZrO2。优选的粘合剂为以Al/P为化学计量比的AlPO4。这种配方使粘合剂基本上没有酸性，从而避免了潜在的可能导致降低选择性、稳定性和产品纯度的不希望的反应。按照本发明的优选实施方案，其由水溶性Al和P化合物组成。磷可以以本领域技术人员已知的任何可接受的方式与氧化铝结合。这种结合方法的例子包括、造粒法、烧结法、制丸法、喷雾干燥法、挤出法或上述方法的任何组合。一种优选的制造这种含磷的氧化铝的方法是按照已知的油滴方法的水溶胶前体的凝胶化。一种磷化合物被加入氧化铝水溶胶中以形成含磷的氧化铝水溶胶。可以应用于本发明之中的典型的含磷化合物包括H3PO4、H3PO2、H3PO3、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、PX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、(XO)3PO、(XO)3P、R3PO、R3PS、RPO2、RPS2、RP(O)(OX)2、RP(S)(SX)2、R2P(O)OX、R2P(S)SX、RP(OX)2、RP(SX)2、ROP(OX)2、RSP(SX)2、(RS)2PSP(SR)2和(RO)2POP(OR)2，其中R为烷基或芳基，如苯基，X为氢或卤化物。这些化合物包括伯膦RPH2、仲膦R2PH和叔膦R3P，例如丁基膦，以及氧化叔膦R3PO(例如氧化三丁基膦)、硫化叔膦(如R3PS)、伯膦酸RP(O)(OX)2和仲膦酸R2P(O)OX(例如苯膦酸)、相应的硫化衍生物(如RP(S)(SX)2和R2(S)SX)、膦酸酯(如膦酸二烷基酯(RO)2P(O)H，烷基膦酸二烷基酯(RO)2P(O)R，以及二烷基膦酸烷基酯，(RO)2P(O)R2)、膦酸R2POX(例如二乙基膦酸)、伯亚磷酸酯(RO)P(OX)2、仲亚磷酸酯(RO)2POX和叔亚磷酸酯(RO)3P、以及其酯(例如单丙基酯)、二烷基三价膦酸烷基酯(RO)PR2和烷基三价膦酸二烷基酯(RO)2PR，酯。也可以应用相应的硫衍生物，包括(RS)2P(S)H、(RS)2P(S)R、(RS)P(S)R2、R2PSX、(RS)P(SX)2、(RS)2PSX、(RS)3P、(RS)PR2和(RS)2PR。亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二异丙基酯、亚磷酸丁基酯和焦亚磷酸酯，例如焦亚磷酸四乙酯。在上文中提到的化合物中的烷基优选包含一到四个碳原子。
其他适当的含有磷的化合物包括磷酸氢铵，卤化磷(如三氯化磷，溴化磷和碘化磷)，alkylphosphorodichloridite，(RO)PCl2，dialkylphosphoro-dichloridite，(RO)2PCl，氯化二烷基膦，R2PCl，烷基膦酰氯烷基酯(RO)(R)P(O)Cl，二烷基膦酰氯烷基酯，R2P(O)Cl和RP(O)Cl2。可以应用的相应的硫化衍生物包括(RS)PCl2，(RS)2PCl，(RS)(R)P(S)Cl和R2(S)Cl。
与现有技术中的组成不同，当磷与铝的比率为1∶1时，会得到较好的结果。
氧化铝水溶胶通常通过下述方法制备将铝于回流温度下在盐酸和/或氯化铝水溶液中消解、回流温度通常为50到105℃、并通过保持反应混合物中作为中和剂的铝试剂过量的装置，降低获得的氯化铝溶液中的氯化物的浓度。氧化铝水溶胶为氯化铝水溶胶，或称为氯氧化铝水溶胶、羟基氯化铝物水溶胶等，例如利用铝金属作为中和剂与氯化铝水溶液配合使用而形成的。无论如何，制备氯化铝中以使其含有铝的量与其中氯化合物成分的重量比为0.70∶1到1.5∶1。
在一个特定的实施方案中，磷化合物在与氧化铝水溶胶混合之前和凝胶化剂混合。优选所述氧化铝水溶胶含有第一或第二离散催化剂的活化催化组分。含有所述活化催化组分的氧化铝水溶胶与磷化合物-凝胶化剂混合物的混合可以通过任何适合的方法实现。最终的混合物在将所述液滴转化成水溶胶颗粒的条件下在悬浮介质(例如油)中被分散成液滴。
典型的凝胶化剂是弱碱，当和水溶胶混合时，其会在合理的时间内使混合物形成胶体。在这种类型的操作中，水溶胶通常用氨水作中和剂或固定剂来实现凝结。氨水通常由氨前体供给，其被添加到水溶胶中。适合的所述前体为六亚甲基四胺(HMT)、或尿素、或两者的混合物、尽管其他在常温下基本保持稳定，但是随温度升高分解为氨的弱碱材料也能被采用。已经发现，相同体积的水溶胶和HMT溶液到氧化铝水溶胶溶液是令人满意的，但是应当理解其可以略有变化。使用少量的HMT溶液倾向于产生软球，另一方面，通过在球内使用大量的碱溶液得到倾向于易打破的球。在初始凝胶化发生时，只有部分氨前体在相对很短的时间内水解或分解。
优选随后进行老化过程。在老化过程中，保留在球形颗粒中的残留的氨前体继续水解并实施水溶胶的聚合，以获得所需要的小孔特性。水溶胶的老化适合通过1到24小时的时间来完成，优选在油悬浮媒介中、在60到150℃或更高的温度下、并在保持水溶胶球内的水分大体上保持在液相中的压力下。水溶胶的老化也可以在95℃下在NH3的水溶液进行6个小时。在老化步骤之后，用含有氨的水清洗水溶胶球。
本发明的两种离散催化剂的含磷氧化铝组分也能够含有少量其他众所周知的无机氧化物，如二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锡、氧化锗、氧化铬、氧化铍、氧化矾、氧化铯、氧化铪、氧化锌、氧化铁、氧化钴、氧化镁、氧化硼、氧化钍以及其他可以在滴落之前加入水溶胶中的类似的材料。
优选的制造催化剂的方法包括下列步骤称量出适量的硅质岩粉末、羟基氯化铝溶液(含有12到14重量％Al)和85重量％的磷酸，从而得到含有(基于不挥发物质)67重量％的硅质岩和33重量％的磷酸铝(Al/P的原子比率为1∶1)的配方物。硅质岩通过适合的方法，通过搅拌、研磨或者其他方法分散于水中，以形成浓缩料浆(大约45重量％)。Al水溶胶和H3PO4被冷却，用水稀释并混合以形成具有5到7重量％Al的AlPO4溶液。硅质岩料浆和AlPO4溶液与凝胶化剂溶液一起混合，所述凝胶化剂为HMT，在加热时释放NH3。所加入的HMT的量与所使用的羟基氯化铝中Cl的含量相对应。混合物随后通过一个振动通孔圆盘或者管以形成小液滴，其被导向加热的石蜡油塔中，从而形成硅质岩-AlPO4凝胶的刚性球粒。凝胶化颗粒在塔的底部被收集，在热石蜡油中进行几小时的老化，之后使用加热的NH3稀水溶液清洗。随后，清洗后的球体进行烘干和锻烧，形成成品球形催化剂颗粒。大多数组分的混合顺序并不是严格的。例如，可以首先混合硅质岩料浆与Al溶胶、混合H3PO4和HMT溶液和水，随后将它们混在一起形成用于滴落的混合物，从而形成等效的催化剂。另外，硅质岩料浆、H3PO4溶液和HMT溶液和水也可以同时结合以形成用于滴落的混合物。所得到的产品为与无定形AlPO4粘结在一起的硅质岩。
催化剂包含在与催化剂连续再生连接的固定床系统或移动床系统中，因此催化剂能够连续取出、再生并返回反应器。这些其他项与本领域技术人员已知的催化剂再生有关，如(1)包括固定床反应器的半再生单元通过增加温度保持操作强度，最终关闭单元以进行催化剂的再生和再活化；(2)摆动反应器单元，其中当催化剂失效时，各固定床反应器被多支管装置顺次隔开，使隔离的反应器中的催化剂再生和再活化，同时其他反应器继续工作；(3)连续再生从移动床反应器中取出的催化剂，使之再活化，并将这里所述的再活化的催化剂重新送回反应器中；或(4)在同一区域中具有半再生和连续再生措施的混合系统。本发明的优选实施方案是具有催化剂连续再生部分的移动床反应器。在再生过程中，一部分焦化的催化剂从反应区中取出，再生，以去除含碳的材料。取决于特定的催化剂和转换，可望基本去除含碳的材料，例如达到小于1重量％。而且，再生条件可以根据所使用的催化剂的类型和催化剂上的污染物的种类在再生之前进行调整。关于再生的条件的细节属于本领域的公知常识，无须赘述。
最优选在C2产品中具有至少90摩尔％的乙烯，在C3产品中具有至少90摩尔％的丙烯。
实施例1沸石-水悬浮液的制备如下将硅质岩(一种煅烧过、汽蒸过并酸洗过的硅质岩，Si/Al2的摩尔比率为500,139g，无挥发性物)添加道水中(120g)，搅拌而成。所得的混合物随后在一个球磨机中循环5到20分钟。同时，制备含有水(45g)、HMT(42重量％溶液70g)和H3PO4(85重量％酸62.5g)的溶液。最后，称出水合氯化铝的溶液(120g，12.2重量％的Al，13.9重量％的Cl)。所有的溶液被冷却到5℃到15℃。在搅拌下，硅质岩-水悬浮液被加入水合氯化铝溶液中，之后加入水/HMT/H3PO4溶液。对最终的混合物进行5到30分钟的搅拌。之后，通过出口端具有通孔的振动管或桶抽吸，所述通孔用于形成小液滴，所述小液滴被送入含有加热到90到100℃的石蜡油的垂直塔中。当小液滴通过油塔滴落时，形成球形凝胶颗粒，并在出口处收集。凝胶球随后被保留在90到100℃的油中1到20个小时。随后，对该球进行控油，转移到垂直洗涤塔中，在含有0.01到0.5重量％NH3的连续水流中清洗1到4个小时。清洗后的球被控干，在90到100℃的烘箱中烘干1到20小时，然后再500到650℃的空气中煅烧1到20小时。上述制备方法生产出190g(无挥发物)成品球形催化剂。
实施例2按照实施例1中所述方法进行制备，除了边搅拌边向水合氯化铝中添加水/HMT/H3PO4溶液，以形成AlPO4溶液外。随后加入水-硅质岩悬浮液，用所得到的混合物用与实施例1相同的程序和条件来形成催化剂。催化剂的产率与实施例1中相同，并且具有相同的效果。
实施例3催化测试在固定床中试设备上进行，下面简要描述。中试设备包括三个主要部分原料输送部分、反应区、产品分离和分析部分。来自装料设备的烃类原料直接送向泵，该泵将原料加压输送到毛细管；供给速率由毛细管入口/出口的压力差控制。供给速率通过装料设备的重量减少而测量。还能够添加氢气、氮气或其他合适的气体或其混合物至具有希望的原料/稀释剂比的烃类原料。在原料压力降低到接近工作条件(140kPa)后，原料进入预热区，在这里能将液体组份蒸发，并且加热到400℃。预热原料随之进入填充15到50cc的催化剂和隔离物(如石英棉、陶瓷球等)并位于催化剂床的上、下侧的不锈钢反应器。该反应器还装备有热电偶夹套，所述夹套内具有移动的热电偶。改变反应器内径以保持催化剂床的厚度12cm，从而允许在整个床上的精确的温度测量。通过位于接近反应器出口的在线气相色谱来分析反应产品。在接收器内气体被浓缩成液体产品，置于天平上并冷却到0℃。残余的气体产品的体积和组成通过湿气体流量计和另一个气相色谱分析仪来测量，因而允许计算气体的分子重量进而计算其重量。液体产品的重量与气体产品重量之和能使设备达到很好的物料平衡，重量回收率多为100+/-3％。本发明的一个优点就是催化剂对气体或湿度不敏感，不需要特殊的预处理。
下表给出了本发明在中试设备上的测试结果。乙烯构成所有的C2烯烃产品的超过96重量％，丙烯构成全部C3产品的92到96重量％的，而且在丙烯构成13重量％(所有烯烃的大约33％(基于重量))。
表1

实施例4按照实施例1所述过程制备的催化剂，但是硅质岩与粘合剂的比率不同并为60/40，使用C4到C7石蜡-烯烃混和物，按照实施例3中相似的步骤进行检测。烃类原料被5摩尔％的氢所稀释。结果列于表2中，0时间的数据为纯的原料。从实验数据中可以清楚地看出原料组分的改变既不影响丙烯的产率也不影响其纯度。
对比例5一种由硅质岩制备的挤出催化剂(与实施例1-4中相似)用二氧化硅粘结在一起，且硅质岩与粘合剂的比率为80/20，也按照实施例4中所述的步骤进行测试。结果列于表2。
表2

由优选过程得到的轻烯烃可以作为如低聚合作用、聚合作用以及相关的处理(后文中成为“聚合”)的原料用于制造高分子。按照本领域公知的聚合方法，这种轻烯烃既可以单独聚合也可以与其他种类的聚合。有时，在聚合之前也许希望对轻烯烃进行分离、浓缩、提纯、升级或其他的处理。丙烯和乙烯是优选的聚合原料。聚丙烯和聚乙烯是其优选的制造聚合物产品的原料。取决于所希望的乙烯和丙烯的终端使用，它们可以在某种特定的反应中直接使用或者在用于所需的应用之前进行升级。
权利要求
1.一种将轻烯烃转化为丙烯和乙烯的催化剂，包括30到80重量％的MFI型沸石和20到70重量％的非酸性粘合剂，所述粘合剂从AlPO4、SiO2和ZrO2中选取，其中所述沸石中Si/Al2的摩尔比率为300到600。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述非酸性粘合剂为AlPO4。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述粘合剂包括Al/P的原子比率为1∶1的无定形AlPO4。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述沸石中Si/Al2的摩尔比率为400到500。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂包括50到80重量％的MFI型沸石和20到50重量％的非酸性粘合剂，优选所述催化剂包括67重量％的MFI沸石和33重量％的非酸性粘合剂。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述沸石为硅质岩。
7.一种制造丙烯和乙烯的方法，所述方法包括令包括C4到C10烯烃的原料流流入反应区，并使所述原料与权利要求1-6所述的催化剂相接触，以获得裂解产品。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于丙烯构成所述裂解产品的全部C3产品的至少90摩尔％，乙烯构成所述裂解产品的全部C2产品的少90摩尔％。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述反应区为移动床反应器。
10.如权利要求7所述的方法，其特征还在于在反应区中，反应条件包括温度为500至650℃，烃分压为70至280kPa，液时空速为5至40hr-1。
全文摘要
本发明包括制造丙烯的方法，包括下述步骤使含有40到80重量％的烯烃和20到60重量％的烯烃以及芳香族化合物的烯烃原料与球形催化剂相接触，形成裂解产品。所述催化剂包括30到80重量％的结晶沸石，反应条件包括温度500至650℃，烃分压70至280kPa，液时空速5至40hr
文档编号C10G11/05GK1761521SQ03826225
公开日2006年4月19日 申请日期2003年3月27日 优先权日2003年3月27日
发明者T·V·沃斯科博伊尼科夫, M·H·奎克, P·R·布热多, B·V·沃拉 申请人:环球油品公司