专利名称：高活性聚合物与亲烯体热反应的低沉积物方法
技术领域：
本发明涉及的是在自由基抑制剂的存在下，通过高活性聚烯与亲烯体(enophile)反应，制备油溶性聚烯基酰化剂的低沉积物热反应方法。更具体地说，本发明涉及亲烯体，如马来酸酐，与末端亚乙烯基的含量最少为30摩尔％的活性聚烯在高温、自由基抑制剂的存在下进行反应的方法。聚烯基酰化剂本身可用作润滑油、官能液(functional fluids)和燃料中的添加剂，也可作为中间体制备用作润滑油、官能液和燃料中添加剂的其它产品(如琥珀酰亚胺)。高温反应方法中自由基抑制剂的存在可产生沉积物低或者实质性不存在沉积物的反应产物。
背景技术：
聚烯基酰化剂，最著名的是聚异丁烯基琥珀酸及其酸酐，是已知的制备用作润滑剂、燃料和官能液中添加剂的产物的中间体。特别是一元胺或多胺与聚烯基琥珀酸酐反应生成的产物琥珀酰胺和琥珀酰亚胺，已被用作润滑油和燃料中的无灰分散剂和清洁添加剂。一元醇或多醇与聚烯基琥珀酸酐反应生成的琥珀酸酯也已被用作无灰分散剂和清洁剂。
以前使用一步卤助反应方法制备聚烯基酰化剂，即在氯的存在下加热使聚烯与亲烯体反应。也可使用两步卤助反应方法制备聚烯基酰化剂，即第一步先将聚烯氯化，然后加热使生成的氯化聚烯与亲烯体反应。一步或者两步氯代方法都能以较高的产率制取聚烯基酰化剂。但是，这些产物中通常含有残留的氯。基于含氯物对环境影响方面的考虑，使用氯代方法并不合适。
也可通过聚烯与亲烯体直接进行热反应制取聚烯基酰化剂，这在本领域中通常称为热(或“烯”)方法。热方法具有避免使用氯的优点，但是反应一般很慢而且反应温度低于150℃时收率很低。在较高的反应温度下，热方法的收率典型地会提高，但是仍低于卤助反应方法获得的收率。
使用末端双键比例较高的聚烯反应物提高了热方法的收率。聚烯中的末端双键，尤其是末端亚乙烯基的双键，被认为在热方法中通常比中间双键更为活跃。例如第4,152,499号美国专利披露，马来酸酐和聚异丁烯之间的加合形成实际上只发生在马来酸酐与末端双键之间。第4,152,499号美国专利还披露，β位的双键也能够在一定程度上参与反应，但再从链端向里移的双键实际上不参与反应。第4,086,251号美国专利披露，在聚丁烯的末端双键中，相信末端亚乙烯基是最为活跃的。使用氯化铝晶体，如AlCl3，通过阳离子聚合作用生成的常规聚异丁烯，末端双键的含量一般较低。末端双键含量高的聚异丁烯，即所谓“活性”聚异丁烯，已可通过BF3催化的异丁烯的聚合来制取。通过在茂金属催化体系的存在下相应单体的聚合作用制取高含量末端双键的其它聚烯(如乙烯-α-烯共聚物及α-烯的均聚物和共聚物)，也已有披露。
上述卤助反应和热反应一般都会产生大量的沉积副产物，在最终产物用作添加剂或中间体之前，必须滤除这些沉积物。热方法一般还会生成覆于反应器壁上的焦油，需要经常费时清理反应管道，因而增加了生产成本。沉积物和焦油据信至少部分是不饱和的亲烯体(典型的是马来酸酐)的分解和/或聚合的造成的。
第3,412,111号美国专利描述了烯单体与马来酸酐在羟基芳香化合物或氨基芳香化合物存在下的反应方法。羟基芳香化合物或氨基芳香化合物的存在是为了防止发生不需要的烯聚合副反应。EP-A-0 319 809 A2和EP-A-0 359 316 B1中也有类似的披露。
第3,960,900号、4,029,592号和4,086,251号美国专利描述了在卤代烃和其它卤代化合物的存在下聚丁烯与马来酸酐的卤助反应，该卤助反应提高了收率，并减少了焦油的生成。第3,960,900号美国专利还描述了在使用卤代烃和卤代化合物的同时使用吩噻嗪的情形。注意，单独使用吩噻嗪能够在一定程度上减少焦油并增加收率，但是这种提高不及同时使用吩噻嗪和卤代烃时明显。关于沉积物的效果没有提及，而且该专利注明最终产品必须过滤。
与实施热反应相结合、使用特定添加剂以减少焦油和沉积物的生成，这已为人所知。例如，第4,235,786号美国专利批露，在一种油溶性的有机强酸以可减少沉积物的量存在的条件下，可显著地减少热反应中沉积物的生成。该专利批露，此油溶性有机强酸优选C15-C70(优选C28-C36)烃基取代的磺酸。第5,777,025号美国专利描述了一个反应方法，在此反应方法中，在加温、加压及一种油溶性的烃基取代磺酸以抑制沉积物的量存在的条件下进行热反应。
尽管已发现采用热反应和高活性的聚合物可减少焦油和沉积物的生成，也已发现磺酸的存在可进一步改善焦油和沉积物生成的问题，但仍需继续改进热反应方法，以彻底消除或进一步减少沉积物和/或焦油、最特别的是沉积物的生成量，从而使反应产物的过滤更易完成或不再需要。
发明概述根据本发明的第一方面，提供了一种低沉积物的聚烯基酰化剂生产方法，在该生产方法中，高活性的聚合物与亲烯体在自由基抑制剂以有效减少或消除沉积物生成的量存在的情形下进行热反应。
根据本发明的第二方面，提供了如第一方面的方法，其中亲烯体参与反应的基团是烯基或羰基，并且自由基抑制剂含有吩噻嗪环。
根据本发明的第三方面，提供了如第一方面或第二方面的方法，其中活性聚合物是Mn为900到2500的高活性聚丁烯或聚异丁烯，并且亲烯体是马来酸酐。
根据本发明的第四方面，提供了如第一方面、第二方面或第三方面的方法，其中反应在还有油溶性的磺酸以有效减少焦油生成的量存在的情形下进行。
参考以下对优选实施方案的详细说明，可以更好地理解本发明的这些及其它目的、优势和特征。
发明的详细说明本发明方法涉及的是在自由基抑制剂(并还可选用烃基取代磺酸)以抑制沉积物的量存在的情形下活性聚合物与亲烯体进行的热反应。虽然过去发现自由基抑制剂在用于常规的聚烯与亲烯体卤助反应时，在沉积物方面相对于例如磺酸仅起到微小的作用，但当这些自由基抑制剂用于亲烯体与活性聚烯的热反应时，可非常有效地减少沉积物的生成，使得反应产物实质上不含沉积物，并在许多场合下无需过滤即可使用。
活性聚烯与常规聚烯的区别在于末端亚乙烯基的含量不同。含有末端亚乙烯基(在本领域中也可用terminal ethenylidene group表示)的聚烯链可以用POLY-C(R)＝CH2表示，其中R是一烷基，具体是哪种烷基依赖于衍生出聚烯的单体单元(如，对于聚异丁烯而言，R为甲基)，POLY是聚烯链的其它部分。含有末端亚乙烯基的聚合物链的百分比及其它类型不饱和烯烃的百分比可以通过质子、碳-13、NMR确定。含有至少约30％(如40到100％)末端亚乙烯基链的聚烯归于活性聚烯类，因为这种聚烯在用于热方法时，相对含有低于30％末端亚乙烯基的“类似”常规聚烯，一般具有更高的活性。
优选的聚烯包括活性聚异丁烯(即异丁烯的均聚物)和活性聚丁烯。活性聚异丁烯和聚丁烯优选含有至少约50％(如50到95％)并更优选至少约60％(如60到99％)的末端亚乙烯基链。这些活性聚异丁烯和聚丁烯是通过阳离子聚合作用，使用三氟化硼，并优选一种极性助催化剂如水或醇，并且缩短聚合时间制成的。能够制备活性聚异丁烯和聚丁烯的方法在例如第4,152,499号、4,605,808号、5,674,955号美国专利及WO01/19873 A1专利中有更为详细的描述。HR-PIB可通过商业渠道购得，其商用名称有GlissopalTM(自BASF)、UltravisTM(自BP-Amoco)和TPC××××，其中××××代表标明分子量的不同号码(自德克萨斯石化公司)。
其它优选的聚烯是活性α-烯的均聚物、α-烯的共聚物和乙烯-α-烯的共聚物，即其中至少约30％的聚合物链含有末端亚乙烯基的聚烯。优选至少50％、更优选至少60％，并最优选至少75％(如75到98％)的这些聚合物链带有末端不饱和亚乙烯基。
活性α-烯的均聚物和共聚物分别是一种和至少两种化学式为CH2＝CHR’的C3到C12的α-烯的聚合物，其中R’是含有1到10个碳原子的直链或支链烷基。不饱和乙烯-α-烯的共聚物是乙烯和至少一种符合上述化学式的α-烯的聚合物。前述均聚物和共聚物中所用的α-烯更优选选自符合上述化学式的C3到C6的α-烯，R’为1到4个碳原子的直链或支链烷基。因此，可用的α-烯单体和共聚单体包括，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物(如，丙烯和1-丁烯的混合物)。聚合物的实例有丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物等等。优选的聚合物是由乙烯和符合上述化学式的C3和C4α-烯衍生的聚合物，即聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯，以及乙烯与丙烯、乙烯与1-丁烯、1-丁烯与丙烯、乙烯与丙烯和1-丁烯的共聚物。
本发明方法所用的不饱和乙烯共聚物中乙烯的摩尔含量优选从约20到80％的范围，更优选从约30到70％。如果用丙烯和/或1-丁烯作乙烯的共聚单体，乙烯在这种共聚物中的含量最优选为约45到65％之间，尽管实际上乙烯含量可能会略高或略低于此。
活性α-烯均聚物、α-烯共聚物和乙烯-α-烯共聚物可以通过α-烯单体，或α-烯单体混合物，或含有乙烯和至少一种α-烯的混合物，在含有至少一种茂金属(如，环戊二烯基过渡金属化合物)和铝氧烷(aluminoxane)化合物的催化体系的存在下进行聚合反应制取。制备这些聚合物的合适的方法在例如第5,266,223号5,225,092号美国专利中有批露。活性乙烯-α-烯共聚物可用化学式POLY-C(R’)＝CH2表示，其中R’如前所定义，并且其中POLY代表聚合物链。R’烷基链的长度依赖于聚合反应中选用的共聚单体而不同。少量聚合物链可含有不饱和末端乙烯基(即vinyl)，即POLY-CH＝CH2，而且部分聚合物可含有内部单不饱和性，如POLY-CH＝CH(R’)。其它合适的共聚物包括那些其中有少量共聚物(如1到20摩尔％)衍生自C4到C18的非共轭双烯(如EPDM)。EPDM共聚物包括乙烯和丙烯与二环戊二烯、与亚乙基降冰片烯、以及与1，4-己二烯的共聚物。
尽管聚烯一般都是烃类聚烯，但合适的聚烯也可含有非烃类部分，如低级烷氧基(低级的定义是基团最多含有7个碳原子)、低级烷基巯基、羟基、巯基和碳基，条件是非烃类部分对本发明的方法无实质性影响，即它们不影响聚烯与亲烯体之间的热反应。在聚烯的制备方法中使用含非烃类取代基的可聚合烯单体，可将非烃类部分引入到聚烯中。
聚烯的数均分子量为从约300到5000(如700到4000)的范围，优选从约450到3000(如700到2500)，更优选从约900到2500(如1000到2300)。数均分子量(Mn)可用几种公知技术，如凝胶渗透色谱法(“GPC”)、气相渗透压测定法、质子NMR和碳-13NMR测定。GPC另外还提供分子量分布(“MWD”)的信息，在本领域中也称为多分散性，可用重均分子量(Mw)与Mn的比值确定。MWD不是用于本发明方法的起始烃类聚合物的一个关键方面。但是，聚烯典型的MWD为小于约6。特别优选的聚烯是数均分子量(Mn)从约300到约5000(如450到3000)的聚异丁烯和聚丁烯，更优选从约900到2500。
亲烯体优选含有烯基或羰基反应基。含有羰基反应基的亲烯体在在例如第5,057,564号、5,274,051号、5,288,811号、6,077,915号和6,462,140号美国专利，以及第5,786,490号、5,777,142号、5,779,742号、5,620,949号和6,020,500号美国专利中有描述。这些亲烯体特别指用二羟乙酸基官能化的聚烯。更优选的亲烯体含有一元或二元羧酸原料，即酸、酸酐或酯原料，包括(i)单不饱和的C4到C10二元羧酸，其中(a)羧基是连位的(vicinyl)(即位于相邻的碳原子上)并且(b)至少一个，优选两个，所说的相邻碳原子是所说的单不饱和中的部分；(ii)(i)的衍生物，如(i)的酸酐或C1到C5的醇衍生的(i)的单或双酯；(iii)单不饱和的C3到C10一元羧酸，其中碳-碳双键与羧基是共轭的，即具有-C＝C-CO-的结构；和(iv)(iii)的衍生物，如(iii)与C1到C5的醇衍生的(iii)的单或双酯。也可使用(i)到(iv)的单不饱和含羧基的原料的混合物。经与主链反应后，单不饱和含羧基反应物中的单不饱和性就变为饱和的了。因此，例如，马来酸酐成为主链取代的琥珀酸酐、丙烯酸成为主链取代的丙酸。这些单不饱和含羧基反应物的实例有富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸及前述酸的低级烷基(如C1到C4的烷基)酯，如马来酸甲酯、富马酸乙酯及富马酸甲酯。特别优选的亲烯体是马来酸酐。
本发明实施中可用的自由基抑制剂包括苯酚化合物，如2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、邻-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2，4，6-三叔辛基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-6-(α-甲苄基)苯酚、2，6-二(α-甲苄基)苯酚、2，4-二(α，α-二甲苄基)苯酚、2，4-二叔辛基苯酚、2，4，6-三(α-甲苄基)苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-6-环己基苯酚、2，6-二叔-α-二甲氨基-对-甲酚、2，6-二叔辛基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-氯苯酚、2，6-二叔丁基-4(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-异亚丁基-双(4，6-二甲苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-双(2-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-双(3-甲基-6叔丁基苯酚)、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯酚)、丙酸盐、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚等等；磷化合物，如磷酸三(壬基苯酯)、磷酸三癸酯、二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯(distearylpentaerithityl diphosphite)；萘酚基化合物，如1，2-二羟基萘、1-氨基-2-萘酚、1-硝基-2-萘酚等等；胺化合物，如三甲胺、苯基-β-萘胺、对-苯二胺、巯基乙胺、N-亚硝基二甲胺、苯并三唑、吩噻嗪、卤代-二氢-2，2，4-三甲醌等等；或者硫化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、二月桂基硫醚、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的金属盐、二亚硫酸二乙基黄原烯酯(diethylxanthogene disulfite)等等；喹啉化合物，如氢醌；脲化合物等等。以上所列并非有意完全列举。众所周知，有无数种可抑制有机原料中自由基形成的化合物，它们都能用于本发明方法的实施。自由基抑制剂可以是一种化合物，也可以是这些化合物组合的混合物。优选的自由基抑制剂是胺化合物，更优选吩噻嗪和取代吩噻嗪，最优选吩噻嗪。
可用于实施本发明的磺酸是油溶性的烃基取代磺酸。这里“油溶性”一词是指烃基取代磺酸在20℃时至少有50重量％可溶于矿物油中。烃基磺酸可以是天然的或合成的磺酸，如石油磺酸或石油烷基磺酸、烷基磺酸或烷芳基磺酸，其中烃取代基(即石油烷基、直链和/或支链烷基、烷芳基等)产生油溶性。油溶性石油磺酸可用浓的发烟硫酸对润滑油的基油进行处理而获得。
磺酸的烃基取代基可含有非烃类的基团，如硝基、氨基、卤素(如氯或溴)、低级烷氧基、低级烷硫基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、亚氨基(-NH-)、醚(-O-)及硫醚(-S-)，条件是取代基保持符合本发明目的的烃的基本属性。当存在这种非烃类基团时，它们占烃取代基原子总重的比例通常不超过约10重量％。
优选的烃取代基是烷芳基，因而优选的磺酸是烷芳基磺酸。烷芳基磺酸可通过对烷基取代芳烃进行磺化制得，其中烷基取代芳烃例如可以从石油蒸馏和/或萃取的馏分中获取，或者通过对芳烃的烷基化获取，如苯、甲苯、二甲苯、萘和联苯的烷基化获得的烷基取代芳烃。优选的烷芳基磺酸包括对通过用丙烯聚合物生成的三、四或五聚丙烯对苯或甲苯烷基化制备的烃进行磺化获取的磺酸。
烷芳基磺酸典型地含有从15到76、优选从24到40、更优选从28到36个总碳原子数。芳基部分可以衍生自任何芳烃，如苯、萘、蒽、联苯等，但优选衍生自苯或萘，最优选衍生自苯。优选的烷基苯磺酸在芳基部分的一个(或多个)烷基取代基中典型地含有从9到70、优选从18到34、更优选从22到30个总碳原子数。特别优选的是数均分子量(Mn)从475到600、并平均含有两个烷基、每个烷基平均含有11到15个碳原子的烷基化苯磺酸。
用于制备磺酸的烷基苯可以通过已知的烷基化方法，例如可以在三氟化硼的存在下用苯与适合的烯或其低聚物或聚合物反应制取。在优选用于制备磺酸的C9到C70烷基化的苯有壬基苯、十二烷基苯、腊样烷基苯，以及用合适的从丙烯、丁烯、戊烯或它们的混合物等获取的最高达70个碳原子的支链聚合物烷基化的苯。
活性聚烯与亲烯体之间的反应在自由基抑制剂的存在下、从约180到300℃、优选从约210到250℃、最优选从约220到245℃(如225到235℃)的温度下、从约0到1000kPag的压力下进行。优选反应在从约0到700kPag、更优选从约0到400kPag的压力下进行。在实施时，可对反应器充以惰性气体产生部分压力。该惰性气体可以是任何在所选反应时间和条件下不干涉热烯反应的气体。该气体典型地选自稀有气体(即氦、氖、氩等)、氮、二氧化碳、一氧化碳中的一种。优选的惰性气体是氮和CO2，氮是最优选的。由于在反应方法中，尽管并非总是，但通常会产生气态副产物和/或反应物的分解产物(如马来酸酐分解产生的CO2)，所以典型地，系统总压力高于惰性气体分压。
反应时间可以根据聚烯的活性、需要的转换率、选择的反应温度等因素而有很大的不同。但是，反应时间通常在从约1到30小时并更典型地从约2到10小时(如4到8小时)。
如果亲烯体是可生成单不饱和的烯属一元或二元羧酸或酸酐的(以下称为“CAP”)化合物，活性聚烯与CAP化合物以CAP化合物对聚烯的摩尔比从约0.9∶1到3∶1(如1∶1到2.5∶1)、并优选从约1.3∶1到2.5∶1(如1.6∶1到2.4∶1)的摩尔比在一起进行反应。相对于活性聚烯的装料重量，自由基抑制剂的使用量为从约10到约3000ppm，优选从约10到约2000ppm，更优选从约20到500ppm。
反应物和自由基抑制剂的混合物可以在加压(如果需要的话)并加热到反应温度之前以任意便利的方式引入反应器中。例如，它们可以同时或以任何顺序相继单独加入反应器中；或者可以在单独的混合容器中混合在一起，然后将混合物加入反应器中；或者聚烯与自由基抑制剂的混合物也可以单独装入反应器，与亲烯体同时或相继(亲烯体可在前或在后)装入均可。另外，自由基抑制剂可以在反应的不同阶段加入到反应混合物中，即在反应引发前或引发时加入初始量的自由基抑制剂，然后在一次或多次补充进料时增加自由基抑制剂的进料。无论采用什么方式，聚烯通常以液态加入(如室温下通常为固体的聚烯，要在较高的温度下以熔融状态加入)。自由基抑制剂典型地以固态、液态使用，或者为了便于自由基抑制剂与聚烯的混合，优选为溶于一种反应物的溶液。
在另一优选的实施方案中，CAP化合物在聚烯与自由基抑制剂的混合物引入到反应器并加热到反应温度后加入反应器中。在加入CAP化合物时，混合物保持在或接近(相差在10℃以内)反应温度。CAP化合物的加入完成后，反应器可用惰性气体加压并在反应温度下保持到所选的反应时间。
在另一优选的实施方案中，CAP化合物在不同的阶段加入反应器中，使最初加入的CAP化合物在反应开始时或开始前与聚烯接触，并且在反应开始后另外向产生的反应混合物中一次或多次加入CAP混合物。
在另一优选的实施方案中，聚烯与二元羧酸生成的化合物之间的反应在还有油溶性的磺酸存在下进行。相对于聚烯的装料重量，该油溶性磺酸的量为从约10到2000重量ppm，优选从约10到约3000重量ppm，更优选从约10到2000重量ppm，更优选从约20到500重量ppm。与自由基抑制剂的使用一样，油溶性的磺酸可以与聚烯和CAP化合物的混合物同时加入反应器中。另外，磺酸可以单独加入反应器中，在一单独的混合容器中与聚烯混合在一起，然后将混合物加入反应器中；或者可单独加入反应器中，与CAP化合物同时加入或相继(CAP化合物可在前或在后)加入均可。无论采用什么方式，磺酸可以固态或液态加入，但为了便于磺酸与聚烯的混合，典型地以一种惰性溶剂(如矿物油)的溶液使用。在一特别优选的方式中，至少部分、优选至少50重量％的磺酸在聚烯与亲烯体之间的反应完成至少约50％后加入反应器中。
在反应结束时，通常对获得的混合产物进行处理，例如通过氮反萃取或通过真空蒸馏或不带真空的蒸馏，除去任何未反应的CAP化合物和/或挥发性副产物或分解产物。混合产物典型地含有需要的聚烯衍生物(即聚烯基取代生成二元羧酸的材料)和至少一些未官能化的聚烯。未官能化的聚烯通常不从混合产物中移除，原因是移除很困难，而且在商业规模上实现成本很高。
在另一个优选实施方案中，反应结束时，反应混合物被冷却到低于200℃，另外加入一定量(例如，约占加入反应器中聚烯重量的1到10重量％，如约1到5重量％)的亲烯体(特别是马来酸酐)，然后在从约120到200℃的温度下搅拌至少0.2小时的时间，如从约0.3到6小时。然后除去多余的亲烯体，加入烃类溶剂以减小粘度并有助于沉积物的沉淀，并过滤得到的混合物。
混合产物可用官能度描述其特点。官能度是指与每摩尔加入到反应器中的聚烯反应的亲烯体反应物的平均摩尔数，而不论聚烯是否经过官能化。官能度以混合产物的皂化值(“SAP”)和加入的聚烯的Mn为依据。SAP是完全中和1克获得的混合产物所消耗的KOH的毫克数，可用ASTM D94测定。当混合产物具有高SAP值(如SAP＞48mgKOH/g)时，自由基抑制剂抑制沉积物生成的效果尤为明显。
当用马来酸酐与聚烯反应时，所获每摩尔混合产物中琥珀基的平均数可用下式计算F＝(SAP×Mn)/((112，200×A.I.)-(SAP×98))其中SAP是皂化值；Mn是起始烯聚合物的数均分子量；AI是含琥珀基反应产物中活性成分的百分率(其余成分是未反应的烯聚合物、马来酸酐和稀释剂)。本发明方法获得的聚烯衍生物的官能度典型为至少约0.5并优选至少约0.7(如至少约0.9)。官能度典型地在从约0.7到2(如1到2)的范围。在一个优选实施方案中，官能度在从约1到2并优选从约1.3到1.7(如1.3到1.5)的范围。
混合产物也可用其活性成分(“AI”)，即如上所述已反应聚烯的重量占已反应和未反应聚烯总重量的分数描述其特征。所得混合产物的AI典型地为至少约0.65(如0.65到0.80)，优选至少约0.75(如0.75到0.90)，更优选至少约0.80(如0.85到0.99)。AI可以通过用柱色谱法分离已官能化和未官能化的聚合物成分、然后确定各独立成分的重量分数来确定。
混合产物有很少或没有沉积物。更为特别地，产物中含有约0.1体积％或更少的沉积物，并优选含0.05体积％的沉积物(如0.005到0.05体积％的沉积物)，测量方法是将50ml产物溶解或稀释在50ml的庚烷中，将溶液放于标准离心管中，在足以于管端产生约500的相对离心力的速度下对管进行离心处理20分钟，然后测量标准管中沉积物的体积。获得的混合产物含有的沉积物通常是非实质性的，使其不经过去除沉积物的处理就可用作添加剂或化学中间体。
本发明方法的产物自身可用作润滑油、燃料及官能液的添加剂，但更典型地是用作生产添加剂的中间体。聚烯衍生物可以例如用亲核反应物，如胺、氨基醇、醇、金属化合物或它们的混合物衍生化以生成相应的衍生物。可用于对已官能化的聚合物进行衍生化的胺化合物含有至少一个胺，并可含有一个或更多另外的胺或其它活性或极性基团。这些胺可以是烃基胺，或者主要是烃基胺(即其中烃基包含其它基团，例如羟基、烷氧基、氨基、腈、咪唑啉基等等。特别可用的氨基包括一元胺或多元胺，例如总碳原子为约2到60、如2到40(如3到20)、每个分子中含有约1到12、如3到12、优选3到9、最优选约6到约7个氮原子的聚烯或聚氧化烯多胺。可优先使用例如二卤化烯撑与氨反应制取的胺。优选的胺有脂肪族饱和胺，包括例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷；聚亚乙基氨，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五烷；及聚亚乙基胺，如1，2-亚乙基二胺和二-(1，2-亚乙基)三胺。这些多胺混合物，即人们所知的PAM，可通过商业渠道购得。特别优选的多胺混合物是得自从PAM产物中蒸馏去轻端成分后的混合物。获得的混合物，即人们所知的“重”PAM，或HPAM，也可通过商业渠道购得。PAM和/或HPAM的性质和属性在例如第4,938,881号、第4,927,551号、第5,230,714号、第5,241,003号、第5,565,128号、第5,756,431号、第5,792,730号和第5,854,186号美国专利中有描述。
其它可用的胺化合物包括脂环族二胺如1，4-二(氨基甲基)环己烷，和杂环氮化合物如咪唑啉。另一类可用的烷是第4,857,217号、第4,956,107号、第4,963,275号和5,229,022号美国专利批露的聚氨基和相关氨基-胺。还可用第4,102,798号、第4,113,639号、第4,116,876号美国专利和UK989,409专利中描述的三(羟基甲基)氨基甲烷(TAM)。树枝状、星状胺及梳结构胺也可以使用。类似的，也可以用如第5,053,152号美国专利描述的浓缩胺。官能化聚合物是使用如第4,234,435号和第5,229,022号美国专利及EP-A-208,560专利描述的常规技术与胺化合物进行反应的。
优选的分散剂是一种含有至少一个聚烯基琥珀酰亚胺的化合物，聚烯基琥珀酰亚胺是聚烯基取代琥珀酸酐(如PIBSA)与偶合比率从约0.65到约1.25、优选从约0.8到约1.1、最优选从约0.9到约1的多胺反应的产物。在此公开的内容中，“偶合比率”可定义为PIBSA中琥珀酰基的数量与多胺反应物中伯胺数量的比率。
在低偶合比率下非常难以获得低雾、低自由胺的多胺衍生聚烯基取代琥珀酸酐。人们发现改进胺化反应的速度和次序，可以有效地解决有关雾和自由胺成分的问题。具体地说，人们发现，小于约1小时、优选15分钟或更少的较快的胺化速度(较快的多胺反应物加入到聚烯取代琥珀酸酐溶液中的速度)可消除分散剂中雾的问题，这种分散剂是在聚烯基取代琥珀酸酐相对多胺的摩尔偶合比率小于约1.0，如小于0.9、优选小于0.8的条件下，由多胺与聚烯基取代琥珀酸酐进行反应生成的。人们发现将聚氨衍生的聚烯基取代琥珀酸酐溶液冷却至低于140℃、优选低于约120℃、更优选约60到110℃并在此温度下保持至少5小时、优选从约5到约720小时，可将自由胺的量有效地减少到低水平。
官能化的油溶性聚合烃主链也可用羟基化合物如一羟基醇和多羟基醇、或用芳香化合物如苯酚和萘酚衍生。优选的多羟基醇包括亚烷基中含有从2到8个碳原子的亚烷基二醇。其它可用的多羟基醇包括甘油、甘油的单油酸盐、甘油的单硬脂酸盐、甘油的单甲基醚、季戊四醇、二季戊四醇及其混合物。酯类分散剂也可衍生自不饱和醇，如烯丙基醇、肉桂醇、炔丙基醇、1-环己烯-3-醇和油醇。其它种类可以生产无灰分散剂的醇包含酯-醇，包括氧化亚烷基和氧化亚芳基。这种酯-醇的示例有含有最高达150个氧化亚烷基、氧化亚烷基中的亚烷基含有从1到8个碳原子的酯-醇。酯类分散剂可以是琥珀酸的双酯，或者酸酯(即被部分酯化的琥珀酸)，以及被部分酯化的多羟基醇或苯酚(即酯中含有自由的醇或苯酚的羟基)。酯类分散剂可用例如第3,381,022号美国专利描述的几种已知方法中的任一方法制备。
在制取分散剂产品时，官能化的油溶性聚合物主链典型地在稀释油中衍生。因为越来越强调润滑油组合物中硫的含量要低，而且稀释油仍然与分散剂保持着联系，所以优选使用低硫的稀释油，更优选稀释油实质上不含(例如低于2重量％，如低于15重量％)或彻底不含硫。
所获分散剂优选为非聚合物(例如是单或双琥珀酰亚胺)并可选进行硼酸化处理。这种分散剂可用通常如第3,087,936号、第3,254,025号和第5,430,105号美国专利教导的常规方法进行硼酸化处理。使用硼化合物如氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸的酯，以足以为每摩尔酰化氮化合物提供从约0.1到约20硼原子比例的使用量，对酰化的含氮分散剂进行处理，可以轻易完成分散剂的硼酸化。
实施例自由基抑制剂在常规的聚烯与亲烯体热反应生成的沉积物数量方面的效果，可以通过常规的聚异丁烯(“PIB”)与马来酸酐(“MALA”)以不同的MALAPIB比率、在吩噻嗪存在和不存在的条件下进行热反应来确定。下例中使用的PIB的Mn为约950，并且末端亚乙烯基含量≤5％。结果如下所示表1
如上所示，在常规的PIB与MALA的热反应中，加入100ppm吩噻嗪实际上增加了沉积物的生成量。增加吩噻嗪的量，减少了沉积物的量，尽管沉积物的总量仍然很高(在500ppm的吩噻嗪时1.2重量％)。高于100ppm时增加吩噻嗪的量显示出降低了反应产物的SAP。
活性聚烯与MALA热反应中，吩噻嗪单独存在和与磺酸同时存在的效果，可以通过用Glissopal 2300(得自BASF；末端亚乙烯基含量至少约75％的2300 MnPIB)作活性聚烯来确定。
表2
如表2数据所示，在活性PIB与MALA的热反应中，只是少量存在的吩噻嗪将沉积物的量减少到或低于0.05重量％；减少了可见反应器污垢(表明“焦油”生成的水平)并增加了反应产物(PIBSA)的AI，SAP只有少量减小。另外再加入磺酸，改善了SAP的值显著降低的问题。如果吩噻嗪在加入反应器之前先溶解于MALA中并且磺酸在反应进程中加入反应器，可获得相似的结果，如表3所示。
表3
这里描述的所有公开的专利、文章和其它材料特此全面引入本说明书中以供参考。关于某种含有、基本上由或由多个限定的成分组成的化合物的描述，应当解释为还包括得自所说限定成分的混合物的化合物。本发明的原则、优选的实施方案和操作方式已在前述说明书进行了描述。申请人所提交的是他们的发明，而不应解释为限于所公开的特定的实施方案，因为公开的实施方案应看作是示范性而不是限制性的。在不偏离发明实质的情况下，本领域技术人员可作修改。
权利要求
1.生产烯反应产物的方法，该方法包括在高于约180℃、基本上不存在卤素、在相对于聚烯重量从约10到约2000重量ppm的自由基抑制剂存在的条件下，使数均分子量(Mn)从约300到约5000而且末端亚乙烯基含量至少为30％的聚烯与亲烯体之间进行热反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的聚烯中末端亚乙烯基的含量至少为约50％。
3.根据权利要求1的方法，其中所说的亲烯体的反应基团是烯基或羰基，并且自由基抑制剂含有吩噻嗪环。
4.根据权利要求1的方法，其中所说的聚烯是Mn为从约900到2500的聚异丁烯、聚丁烯或它们的混合物(PIB)，并且所说的亲烯体是马来酸酐(MA)。
5.根据权利要求4的方法，其中所说的自由基抑制剂含有取代或未取代的吩噻嗪。
6.根据权利要求5的方法，其中所说的自由基抑制剂含有未取代的吩噻嗪。
7.根据权利要求4的方法，其中MA和PIB以从约0.9到约3∶1的摩尔比(MA∶PIB)进行反应。
8.根据权利要求7的方法，其中所说的烯反应产物的官能度为从约1到约2。
9.根据权利要求8的方法，其中所说的烯反应产物的官能度为从约1.3到约1.7。
10.根据权利要求5的方法，其中反应还在相对于PIB的重量从约10到约2000重量ppm的油溶性磺酸的存在下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中至少50重量％的磺酸是在至少已有50％的PIB与MA反应后引入。
12.根据权利要求4的方法，其中反应在从约180到约260℃的温度、从约0到约1000kPa的压力下进行，并且所说的MA与所说的PIB的接触方式是最初加入的MA与PIB在反应开始时或开始前接触，并且反应开始后另外向产生的反应混合物中一次或多次加入MA。
13.根据权利要求4的方法，另外还含有以下步骤(a)反应完成后将反应混合物冷却到低于200℃；(b)向反应混合物中另外引入相对于反应混合物重量从约1到10重量％的MA，并搅拌从约0.5到6小时的时间；(c)从反应混合物中除去过量的MA；(d)加入烃溶剂；并(e)过滤反应混合物。
14.根据权利要求4的方法，还包括使烯反应产物与亲核反应物进行反应。
15.根据权利要求14的方法，其中所说的亲核反应物选自由胺、醇、氨基-醇、金属化合物及其混合物组成的组。
16.根据权利要求15的方法，其中所说的亲核反应物是多胺。
17.根据权利要求14的方法，其中反应产物在至少基本上不含硫的稀释油中与亲核反应物进行反应。
全文摘要
制取烯反应产物的方法，其中亲烯体，如马来酸酐，与末端亚乙烯基的含量最少为30摩尔％的活性聚烯在高温、自由基抑制剂的存在下进行反应。聚烯基酰化剂本身可用作润滑油、官能液(functional fluids)和燃料中的添加剂，也可作为中间体制备其它用作润滑油、官能液和燃料中添加剂的产品(如琥珀酰亚胺)。高温反应方法中自由基抑制剂的存在可产生沉积物低或者实质性不存在的反应产物。
文档编号C10M133/56GK1594371SQ20041004878
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月18日 优先权日2003年6月20日
发明者M·D·欧文, R·W·肖, J·R·斯宾塞, J·埃默特 申请人:英菲诺姆国际有限公司