减小或消除含卤化物的烯烃催化剂分解引起的腐蚀的方法

专利名称：减小或消除含卤化物的烯烃催化剂分解引起的腐蚀的方法
技术领域：
本发明涉及烯烃催化制备和回收、去活化催化剂回收以及稀释剂循环的体系。更具体地说，本发明涉及在阻止或减少氢卤酸在下游处理中形成，从而阻止或减小由所述酸引起的工艺设备腐蚀的条件下，钝化低聚反应器流出物中催化剂的方法。
背景技术：
烯烃(olefins)，例如α-烯烃，被称为1-烯烃，具有许多用途。除了用作专用化学品，α-烯烃还在聚合过程中用作单体或共聚单体，以制备聚烯烃或聚合物。高级α-烯烃和其它烯烃可通过低级烯烃例如乙烯与催化剂接触而产生，在加成反应中得到单烯烃的三聚体、二烯烃的二聚体或其它反应产物。一般地，这样两种或多种烯烃的反应或加成被称为低聚反应(oligomerization)。三聚反应即三种烯烃的加成，是低聚反应一般分类的一个子类。通常，催化剂体系分散在操作溶剂(process solvent)中，反应物、低级1-烯烃和任选氢气以气态进入。反应产物或高级烯烃一旦形成，则溶在操作溶剂中。产物烯烃和催化剂在包含它们的操作溶剂即低聚反应器流出物中被移出反应器。
不幸的是，在生产烯烃过程中，大量副反应产物是聚合物质。由于聚合物聚集在反应器内壁或其它部分，阻碍热传导，因此烯烃制备过程所产生的聚合物产物对工艺和反应器是有害的。而且，产生的任何聚合物都需要与烯烃产品物流分离，和/或低分子量聚合物的形成会在整个工艺和反应器中产生粘性的胶状物质。
为了阻止因反应器流出物中活性催化剂引起的聚合物在低聚反应器的工艺下游形成和潜在聚集，钝化催化剂活性的体系得以开发。除了阻止聚合物的形成，催化剂体系的钝化对阻止1-烯烃产品聚合成为不期望的降低产品纯度的内烯烃即2-烯烃及更高级烯烃也很重要。催化剂体系的钝化还能排除与烷基铝的空气和水敏感性有关的危险。
因此，需要一种钝化方法，用于含卤化物低聚催化剂体系，例如金属卤化物如卤化烷基铝，以减小或消除下游的腐蚀。
发明概述根据本发明的一些实施方案，提供了在回收低聚产物的过程中阻止或限制含卤化物的烯烃低聚催化剂体系分解的方法，其中所述方法包括步骤将包括烯烃产物(或者多种烯烃产物(olefin product(s)))、催化剂体系、聚合物(或者多种聚合物(polymer(s)))和/或低聚物(或者多种低聚物(oligomer(s)))的烯烃低聚反应器流出物流与溶于反应器流出物流中任何部分的醇接触，形成中间物流(intermediate stream)，其中所述催化剂体系包括铬源、含吡咯化合物和金属化合物，所述醇的加入量为醇与金属化合物的摩尔比为约2.5到约1.5。在本发明的一些实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每摩尔金属化合物大于约15和小于约2.5摩尔。在本发明的一些实施方案中，加入醇的量为钝化催化剂体系的量。在本发明的一些实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每摩尔金属化合物大于约0.1和小于约2.5摩尔。在本发明的一些实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每摩尔金属化合物大于约0.1和小于约2.0摩尔。在本发明的一些实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每摩尔金属化合物大于约1.8和小于约2.2摩尔。在本发明的一些实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每摩尔金属化合物大于约0.1和小于约2.2摩尔。在一些实施方案中，金属化合物为烷基铝化合物。在一些实施方案中，钝化催化剂体系所加入醇的摩尔数是依据活性烷基金属单元的摩尔数的。
在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量由钝化催化剂所需当量数决定。该当量比例参考为每当量活性烷基金属单元对一当量醇。仍在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元大于约0.1和小于约1.8当量。仍在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元大于约0.1和小于约1.2当量。仍在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元大于约0.1和小于约1.0当量。仍在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元大于约0.1和小于约0.8当量。仍在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元大于约0.1和小于约0.5当量。仍在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元大于约0.6和小于约1.8当量。仍在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元大于约0.8和小于约1.2当量。在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元小于约1.8当量。仍在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元小于约1.2当量。在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元小于约1.0当量。仍在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元小于约0.8当量。仍在其他实施方案中，钝化催化剂体系所加入的醇量为每当量活性烷基金属单元小于约0.5当量。在一些实施方案中，活性烷基金属单元(active metalalkyl unit)为烷基铝单元(alkylaluminum unit)。
在本发明的一些实施方案中，在回收低聚产物的过程中阻止或限制含卤化物的烯烃低聚催化剂体系分解的方法任选包括将中间物流分离为至少一种包括烯烃低聚产品的产品物流和至少一种重组分物流的步骤。
在本发明的一些实施方案中，烯烃低聚催化剂体系包括卤化烷基铝或卤化烷基铝与烷基铝的混合物。在本发明的另一个实施方案中，烯烃低聚催化体系包括卤化物和烷基金属化合物，如烷基铝化合物。
在本发明的一些实施方案中，醇的沸点不同于反应器流出物中烯烃产品的沸点，例如不与烯烃产品形成共沸物。在本发明的一些实施方案中，醇(alcohol)选自1-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、3-辛醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-乙基-1-癸醇及其混合物。在本发明的一些实施方案中，醇经过处理，使其水含量最低。在本发明的其它实施方案中，醇的水含量在中间物流形成之前被最小化。
在本发明的一些实施方案中，至少一种烯烃低聚产品物流(at leastone olefin oligomerization product stream)和至少一种重质物流(atleast one heavies stream)的分离通过在低于或等于约200℃的温度下进行蒸馏而实现。
附图简述

图1阐明对于用2.0当量醇钝化低聚催化剂的混合物，温度对由催化剂钝化产生的烷醇铝(“烷醇铝(aluminum alkoxide)”)分解的影响。
图2阐明对于用2.0当量醇钝化低聚催化剂的混合物，在几个不同温度下，运转时间(停留时间，residence time)对烷醇铝分解的影响。
图3阐明催化剂去活化剂中水份对烷醇铝分解产生辛烯的温度的影响。
图4为本发明的一个实施方案中采用的产品分离方案的示意图。
本发明实施方案的描述虽然结合一个或多个实施方案对本发明加以说明，但应当理解本发明并不限于这些实施方案。相反，本发明包括所有的变换、修饰和等效操作(equivalents)，都包括在所附权利要求的精神和范畴之内。对优选某些实施方案的提及和陈述并不表示意欲排除其它没有提及和陈述为优选的实施方案。
广泛而言，这里关注的反应涉及乙烯和其它低级烯烃低聚产生高级烯烃的反应。在本文的上下文中，“低级”和“高级”是相对的；本说明书公开内容中，低级烯烃为可转变为高级1-烯烃的任何1-烯烃，其中高级1-烯烃的碳原子数比低级烯烃多。反应在一种或多种催化剂存在时，在利于烯烃低聚或聚合进行的条件下被实施。而且，应当理解，本发明也可与产生非α烯烃如聚α烯烃和丙烯四聚物的反应结合使用。
本发明以三聚反应的相关内容示例，但应当注意，本发明也能用于其它烯烃低聚反应。本说明书公开内容中，“三聚(trimerization)”定义为三种相似或不相似烯烃的任何结合，减少了两个烯烃数目即碳-碳双键数目。例如，在三个乙烯单元结合时，三个烯烃键减少了两个，在己烯中成为一个烯烃键。在另一个例子中，在两个1，3-丁二烯单元结合时，四个烯烃键减少了两个，成为1，5-环辛烯中的两个烯烃键。
这里使用的术语“三聚”也包括二烯烃的二聚，以及“共三聚(co-trimerization)”，在下面将对每一个做进一步说明。本发明方法中有用的反应物、催化剂、设备和反应条件以及三聚反应形成的反应产物和副产物(co-product)也在下面做进一步说明。
适于在本发明的三聚过程中使用的反应物包括烯烃化合物(olefinic compounds)，该烯烃化合物可进行自反应即三聚反应，生成有用产物。例如，乙烯的自反应可获得1-己烯，1，3-丁二烯的自反应可得到1，5-环辛烯。另外，三聚过程可包括烯烃化合物的混合物的反应，以得到有用的产物，例如乙烯与己烯的混合物进行三聚可获得包括己烯、癸烯、十四烯和十八烯的混合物；乙烯和1-丁烯的混合物进行三聚可获得包括己烯、辛烯、癸烯和十二烯的混合物；1-癸烯和乙烯的混合物进行三聚可获得包括己烯、十四烯、二十二烯和二十三烯(tricotene)的混合物；等等。
适于三聚反应的烯烃为每分子具有约2到约30个碳原子且含有至少一个烯烃双键的那些化合物。预期采用的无环烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯、四种正壬烯以及其中任何两种或多种的混合物。预期使用的示例性二烯烃化合物包括但不限于1，3-丁二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。
如果支链或环状烯烃被用作反应物，虽然不希望被理论约束，但可认为，立体位阻会妨碍三聚过程。因此，烯烃的支链或环状部分与碳-碳双键相距较远的反应物会产生比较好的结果。本发明并不限于采用该理论建议使用的烯烃。参与反应的任何烯烃都可用于本发明。
与本发明一起使用的催化剂体系包括任何包含卤化物的催化剂或助催化剂，因此，一旦催化剂或后低聚反应设备中钝化的催化剂体系分解，则产生卤化氢。一种这种催化剂体系的例子包括铬源(chromiumsource)，含吡咯化合物(pyrrole-containing compound)和烷基金属(metalalkyl)，所有这些都任选在不饱和烃的存在下进行接触和/或反应。任选地，这些催化剂体系可负载于无机氧化物载体上。这些催化剂体系特别用于烯烃的二聚和三聚，例如乙烯变为1-己烯。根据本发明的目的，更广泛地采用任何包括烷基金属的催化剂或催化剂体系。催化剂体系通常包括卤化物源，例如氯、溴、碘或氟化合物。这里交替使用术语“催化剂”和“催化剂体系”，每个术语都用于表示单个催化剂组分或多个催化剂组分的结合。
铬源(chromium source)可为一种或多种有机或无机化合物，其中铬氧化态是0到6。一般地，铬源具有通式CrXn，其中X可以相同或不同，可为任何有机或无机基团，n为1到6的整数。示例性的有机基团中每个基团具有约1到约20个碳原子，可选自烷基、烷氧基、酯、酮和/或酰氨基。有机基团可为直链或支链、环状或无环、芳香族或脂肪族，可由混合的脂肪、芳香和/或脂环基团组成。示例性的无机基团包括但不限于卤化物、硫化物和/或氧化物。
铬源可为含铬(II)和/或含铬(III)的化合物，其形成具有较好低聚和/或三聚活性的催化剂体系。由于其使用方便、容易获得以及催化剂体系活性较强，铬源可为铬(III)化合物。示例性的铬(III)化合物包括但不限于羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯铬和/或二酮铬(chromium dionate)。具体的示例性铬(III)化合物包括但不限于2，2，6，6-四甲基庚二酮铬(III)[Cr(TMHD)3]、2-乙基己酸铬(III)，也称为三(2-乙己酸)铬(III)[Cr(EH)3]、环烷酸铬(III)[Cr(Np)3]、氯化铬(III)、溴化铬、氟化铬、乙酰丙酮化铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、十二酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、吡咯铬(III)和/或草酸铬(III)。
具体的示例性铬(II)化合物包括但不限于溴化亚铬、氟化亚铬、氯化亚铬、二(2-乙己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、十二酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)和/或吡咯铬(II)。
含吡咯的化合物(pyrrole-containing compound)可为与铬源反应形成吡咯铬络合物的任何含吡咯化合物。如本说明书公开内容中所使用，术语“含吡咯化合物”指氢化吡咯即吡咯(C4H5N)、氢化吡咯的衍生物、取代吡咯化物以及金属吡咯络合物。如说明书所使用，“吡咯化物”定义为包括五元含氮杂环的化合物，诸如例如吡咯、吡咯衍生物及其混合物。广而言之，含吡咯化合物可为吡咯和包含吡咯基团或配位体的任何异配位体或同配位体金属络合物。含吡咯化合物可确定地加入烯烃的生成反应或在原位产生。
一般地，含吡咯化合物中每分子具有约4到约20个碳原子。示例性的吡咯化物包括但不限于选自氢化吡咯(吡咯)、吡咯锂、吡咯钠、吡咯钾、吡咯铯和/或取代吡咯的盐，因为它们与其它反应物间具有高的反应性和活性。取代吡咯化物的例子包括但不限于吡咯-2-羧酸、2-乙酰吡咯、吡咯-2-甲醛(carboxaldehyde)、四氢吲哚、2，5-二甲基吡咯、2，4-二甲基-3-乙基吡咯、3-乙酰基-2，4-二甲基吡咯、乙基-2，4-二甲基-5-(乙氧羰基)-3-吡咯-丙酸酯、乙基-3，5-二甲基-2-吡咯羧酸酯及其混合物。当含吡咯化合物包含铬时，形成的铬化合物被称为吡咯铬。
任选地，就使用方便而言，吡咯铬既可提供铬源，又可提供含吡咯化合物。如本说明书所使用，当使用吡咯铬形成催化剂体系时，吡咯铬被认为既提供铬源又提供含吡咯化合物。虽然所有含吡咯化合物都可产生具有高活性和产率的催化剂体系，但使用吡咯和/或2，5-二甲基吡咯可产生更强活性和期望产物选择性的催化剂体系。
烷基金属(metal alkyl)，可以是任何异配位体或同配位体的烷基金属化合物。可使用一种或多种烷基金属。烷基金属的烷基配位体可为任何脂肪族和/或芳香族基团。优选地，烷基配位体为任何饱和的或不饱和的脂肪族基团。烷基金属每分子可具有任意数目的碳原子。但是，由于商业可得性和使用方便性，每分子烷基金属通常包括少于约70个碳原子，优选为每分子包括少于约20个碳原子。示例性的烷基金属化合物包括但不限于烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物和/或烷基锂化合物。烷基金属的例子包括但不限于正丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、二乙基镁、二乙基锌、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝及其混合物。
烷基金属可选自非水解即未与水预接触的烷基铝化合物、烷基铝化合物的衍生物、卤化烷基铝化合物及其混合物，以获得较好的产物选择性以及较好的催化剂体系反应性、活性和/或产率。使用水解烷基金属可导致期望的烯烃三聚产物的选择性下降，增加副产物如重组分的形成。
烷基金属可为非水解烷基铝化合物，以通式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2(OR)、AlRX(OR)和/或Al2R3X3表示，其中R为烷基，X为卤素原子，如果通式包括不止一个R基团，则R基团可为同一烷基或不同烷基且相互独立。示例性的化合物包括但不限于三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、乙氧基二乙基铝、苯氧基二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝及其混合物，以获得最好的催化剂体系活性和产物选择性。在本发明的一方面，采用三乙基铝(triethylaluminum(TEA))和氯化二乙基铝(diethylaluminum chloride(DEAC))。在本发明的一方面，低聚催化剂包括卤化烷基铝化合物，以通式AlR2X、AlRX2、AlRX(OR)和/或Al2R3X3表示，其中R为烷基，X为卤素原子，如果通式包括不止一个R基团，则R基团可为同一烷基或不同烷基且相互独立。示例性的卤化烷基铝化合物包括氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝及其混合物。
虽然不希望被理论所限，但可以认为，含氯化合物能提高产物纯度和选择性。可使用任何含氯化合物，诸如例如DEAC和/或有机氯。示例性的有机氯包括但不限于四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、苄基氯、六氯乙烷及其混合物。
可用于本发明的一种复合催化剂是乙基己酸铬(III)、2，5-二甲基吡咯、三乙基氯和氯化二乙基铝的结合。该复合催化剂可用于例如三聚化乙烯，形成1-己烯。
通常在存在不饱和烃的情况下，完成铬源、含吡咯化合物和烷基金属的接触和/或反应。不饱和烃可以是任何气态、液态或固态的芳香烃或脂肪烃。为了达到铬源、含吡咯化合物和烷基金属的完全接触，不饱和烃可以为液态。然而，应当理解，本发明可与合适的催化剂体系结合使用，而不考虑产生催化剂体系的方法。
不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)的每分子可具有任何数目的碳原子。通常地，不饱和烃的每分子包括少于约70个的碳原子，或每分子少于约20个的碳原子。示例性的不饱和脂肪烃化合物包括，但不限于，乙烯、1-己烯、1，3-丁二烯及其混合物。在本发明的一方面，不饱和脂肪烃化合物是1-己烯。示例性的芳香烃包括，但不限于，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯、六甲基苯及其混合物。不饱和芳烃用于提高催化剂体系稳定性以及产生高活性和选择性的催化剂体系。
但是，应当认识到，包括铬源、含吡咯化合物、烷基金属和不饱和烃的反应混合物可含有没有副作用并能增强形成的催化剂体系的添加组分，诸如例如过渡金属和/或卤化物。
低聚反应产物，即烯烃三聚物，可使用传统的设备和接触方法，采用溶液、淤浆和/或气相反应技术，由本发明的催化剂体系制得。所述单体或多种单体与催化剂体系的接触可通过本领域公知的任何方式实现。一种方便的方法是将催化剂体系悬浮在有机介质中，搅拌混合物，以使催化剂体系在整个三聚反应过程中保持在溶液中。也可应用其它已知的接触方法。
例如，可以采用连续进料釜式反应器(continuous-feed autoclavereactor)，其带有流体夹套或内部传热盘管以及任何合适的搅拌机械，诸如例如机械搅拌或用惰性气体，典型为氮气进行喷射搅拌。在一个实施方案中，采用带有机械搅拌如循环泵的回路反应器。可选地，本发明也可使用管式反应器进行低聚反应。
可选地，三聚过程可在催化剂组分的淤浆中进行，其存在于作为工艺介质的惰性介质或稀释剂中。广而言之，普通的稀释剂为流体链烷烃、环烷烃或芳香烃。示例性的反应器稀释剂(reactor diluents)包括，但不限于，异丁烷、环己烷和甲基环己烷。使用异丁烷可以增强与已知烯烃低聚方法的相容性。但是，均相三聚催化剂体系更容易分散在环己烷中。在一个实施方案中，均相催化三聚过程是在环己烷中被实施的。
根据本发明的另一个实施方案，淤浆法可在稀释剂(介质)中进行，该稀释剂本身为烯烃低聚法产物。因此，反应器稀释剂或介质的挑选是基于对最初烯烃反应物的选择。例如，如果低聚反应催化剂被用于将乙烯三聚为1-己烯，则用于低聚反应的溶剂可以是1-己烯。如果乙烯和己烯三聚产生癸烯，则低聚反应溶剂将可以是1-己烯。如果1，3-丁二烯被三聚为1，5-环辛烯，则三聚反应器溶剂将是1，3-丁二烯或1，5-环辛烯；等等。
反应温度和压力可为适于采用所述催化剂体系三聚烯烃反应物的任何温度和压力。一般地，反应温度是在约-20℃到约250℃的范围内。在本发明的另一方面，反应温度是在约60℃到约200℃的范围内。在本发明的又一方面，反应温度是在约80℃到约150℃的范围内。一般地，反应压力是在约1大气压到约2500psig(磅/平方英寸)的范围内。在本发明的另一方面，反应压力是在约1大气压到约1000psig的范围内。在本发明的又一方面，反应压力是在约300到约900psig的范围内。
当反应物主要是乙烯时，一般使用在约0℃到约300℃范围内的温度。在本发明的另一方面，当反应物主要是乙烯时，应用在约60℃到约130℃范围内的温度。
反应温度太低会产生太多不期望的不溶产物，诸如例如聚合物，温度太高会引起催化剂体系失活以及反应产物异构化。反应压力太低会导致催化剂体系活性低。
任选地，可将氢气加入反应器，促进反应和/或增加催化剂体系活性。如果需要，也将氢气加入反应器，以抑制聚合物的生成。
可通过惰性气体(例如氮气)吹扫，通过引入反应物、氢气、流体介质或催化剂，或者以引起搅动的方式排放流出物，通过机械或磁力搅拌或以任何其它合适方式，对反应器中物料进行搅动或搅拌。
反应通常连续地进行，平稳地装入低级1-烯烃反应物(或者多种低级1-烯烃反应物)、催化剂体系和工艺介质以及移出反应器的液体物料。例如，可采用连续搅拌罐式反应器体系，它包括催化剂体系、反应物和介质的进料系统以及流出物的排料系统。可选地，也采用分批法。
三聚反应为放热反应，所以通常采用夹套中的循环冷却水或热传质盘管，将热移出反应器，调节反应温度。将热有效地移出反应器很重要，这样才能有效地保持反应器处于期望的反应温度下。传热效果好的另一个优点是三聚反应可在给定温度下的较高生产能力下进行，从而提高生产效率。
反应器流出物(reactor effluent)经处理，使活性催化剂钝化，以及经进一步处理以分离产物，循环剩余反应物、介质和其它适合循环的组分以及处理不循环的任何组分。
当认为低聚或三聚过程进行完毕，就将包括溶剂、烯烃产物(或者多种烯烃产物)、催化剂体系和一些聚合物和/或低聚物的反应器流出物流与醇接触。可使用溶于反应器流出物流的任何醇。如这里所使用，术语“醇”包括一元醇、二元醇和多元醇。所选醇具有一定的沸点或分子量，以使醇不与烯烃单体产物共沸。在本发明的一些实施方案中，醇的沸点与反应器流出物流中烯烃产物不同。在用催化剂体系使乙烯三聚为1-己烯的示例性方法中，使用每分子含6个或更多碳原子的醇。可选地，每分子含6到12个碳原子的醇被用于钝化催化剂体系。这样的醇容易从1-己烯烯烃产物中除去。示例性的醇包括但不限于1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-乙基-1-癸醇及其混合物。
可选地，使用低分子量二元醇或多元醇，例如乙二醇作为催化剂去活化剂。二元醇和多元醇通常具有比可比分子量的一元醇高的沸点，因此更容易从1-己烯中分离。
加入反应器流出物流中的醇量要足以使烯烃生成催化剂体系的活性骤降或消失，使其钝化，同时在产物分离过程中抑制或阻止(1)不期望固体如聚合物的生成；和/或(2)因异构化引起的产物纯度下降。但是，己发现，过量去活化剂的加入增加了去活化剂加入点下游工艺组件的腐蚀可能性。进一步发现，采用一定范围内的去活化剂与铝的摩尔比可大大降低因卤化烷醇铝分解而形成的氢卤酸的量。因此，在本发明的一方面，催化剂钝化阶段所采用的去活化剂与铝的摩尔比为约1.5到约2.5。然而，可以理解，该摩尔比更通常被描述为去活化剂与金属的摩尔比。表6说明该摩尔比对形成氯化氢的影响。对于表6所列例子，烷基铝是氯化二乙基铝，醇是2-乙基-1-己醇。
催化剂被钝化后，将烯烃产物如1-己烯除去。可采用任何除去方法，如蒸馏。
在简单的蒸馏分离方案中，未反应的烯烃即乙烯首先从反应产物即烯烃三聚物或1-己烯中分离，然后分离反应产物，最后将介质与剩下的去活化催化剂和副产物如重组分分离。在分离阶段，维持较低的温度和短的停留时间，可减少酸气和其它不期望的分解残余物的形成，从而阻止或抑制下游工艺设备的腐蚀。在本发明的另一方面，蒸馏塔底或再沸器温度保持低于约200℃。在本发明的另一方面，蒸馏塔底或再沸器温度保持低于约190℃。在本发明的又一方面，蒸馏塔底或再沸器温度保持低于约175℃。图1和图2间接说明温度对因去活化催化剂分解引起的下游腐蚀可能性的影响，以醇的增加量测定，其与形成的氢卤酸增加量相对应。氢卤酸浓度的提高直接影响下游工艺设备的腐蚀可能性。
为了维持上述低温，并有效地分离未反应烯烃、烯烃三聚物和去活化催化剂及其衍生物以及副产物，采用两步蒸馏。图4说明该蒸馏方案。提前加入醇的反应器流出物被送入第一塔1。未反应的烯烃流在塔顶2处被移出，主要包含烯烃三聚物和反应介质的中间馏分在3处被移出，包含去活化催化剂组分和聚合物副产物的塔底流在4处被移出。第一塔1的塔底流被送至第二塔5。如图4中6和7处所示，塔1和塔5都可进行再沸。第二塔5的塔顶流8循环回到第一塔1。设定第一塔1的操作压力使第一塔1的操作温度低于约200℃同时有效地分离塔顶流、中间馏分和塔底流。第二塔5的操作压力低于第一塔1的操作压力，以便回收反应介质，同时维持第一和第二塔1和5的分离温度不大于约200℃。在一些实施方案中，分离所需的去活化催化剂在高温下的总停留时间被最小化。在本发明的一些实施方案中，第一塔1比第二塔5大，以使第一塔1的塔底流大大高于第二塔5的塔底(或塔底和塔测)流。这样，塔1和塔5的结合大大减小了重组分在联合分离中的停留时间。
图4所示分离方案和上述说明只是示例说明一种分离方法，并非意欲限制本发明所用蒸馏方案。可以实现未反应烯烃、烯烃三聚物和含有副产聚合物的浓缩分散体以及催化剂组分的分离，同时维持塔底或再沸器的温度不大于约200℃、约190℃或约175℃的可选蒸馏方案都在本发明范畴内。例如，在本发明可选的实施方案中，不从第一塔1中回收中间馏分3，而是将未反应的烯烃从塔顶移出，烯烃三聚产物和反应介质与塔底流一起被送至第二塔。可选地，反应器流出物可被首先送至压降容器，使一些或全部低级烯烃从中除去。对本领域普通技术人员来说，显然可对分离方案进行大量的这种改变而仍在本发明的范畴内。
在用醇钝化活性催化剂期间，形成了卤化烷醇铝和其它化合物的混合物。已发现，用作催化剂去活化剂的醇中水的存在可促进卤化烷醇铝分解形成卤化氢。图3说明水对卤化氢形成的影响；图3中，卤化氢的形成以辛烯的形成代表，因为去活化催化剂由于脱水引起的相应分解形成辛烯。从图3可见，去活化剂中水的存在降低了卤化氢形成的温度。因此，在本发明的另一方面，去活化剂在被加入反应器流出物之前先进行干燥。
除去或最小化醇中水的许多方法是已知的，例如三元共沸蒸馏和使用吸附剂。已知的吸附剂包括，例如氧化铝、斜发沸石、沸石、分子筛、钠-A(sodium-A)、矾土、漂白土以及酸活化的斑脱土。三元共沸蒸馏包括在水-醇共沸物中加入溶于水但不溶于醇的第三组分。然后，对三元溶液进行蒸馏。合适的第三组分包括，例如二异丙醚、乙醚、戊烷和环己烷。任何已知方法或其结合都可用于除去或最小化本发明所用醇去活化剂中的水。
包含副产物和去活化催化剂的浓缩分散体可被弃去，或如下述做进一步处理。
乙烯三聚过程的产物流通常含有一种或多种下述化合物，丁烯；1-己烯；内己烯(即2-己烯或3-己烯)；辛烯；癸烯；反应介质；和“重组分”。
通过除去期望的烯烃单体产品而形成的物流可通过与无机碱水溶液接触做进一步处理，以除去金属。该方法可通过将无机碱水溶液加入重组分流实现，所述重组分流是至少一种产物流与中间物流分离后残留下来的，该产物流包括至少一种烯烃低聚产物，该中间物流是烯烃低聚反应器流出物与醇接触而形成的。无机碱水溶液加入重组分后，形成包括无机碱的水相、包括烯烃产物、聚合物和/或低聚物的有机相以及包括铬的沉淀。沉淀可从水相和有机相中除去，水相与有机相可分离；加入选自硫酸、磷酸及其混合物的无机酸到水相，以除去基本全部的铝。有机层可被处理。合适的无机碱水溶液包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。示例性的无机酸是硫酸。
三聚过程通常产生两种在反应器内表面聚集的残留物。一种残留物是早已知其在反应器壁聚集的低聚物或链长比所要产物长的聚合物，其作为副产物而形成。这种高级低聚物或聚合物残留物在这里被称为“聚合物残留物(polymer residue)”。例如，在乙烯反应情况下，形成聚乙烯并在反应器内表面聚集。该聚合物残留物可降低反应器内表面的热传质效率。
通过用残留物的溶剂清洗反应器，可将聚合物残留物从三聚反应器中除去。三聚反应器通常使用副产物聚合物的溶剂如环己烷或甲基环己烷作为工艺介质。当用聚合物的溶剂作为工艺介质时，同一介质可用于周期性地冲洗反应器。冲洗条件比通常的工艺条件严格，以除去在通常工艺条件下不能除去的聚合物残留物。例如，冲洗步骤可以是“热洗”，即在比工艺温度高的温度下循环通常的工艺介质，以熔融、快速溶解或赶走聚合物残留物。
在连续的乙烯三聚过程中，可按下述进行热洗(hot wash)。停止加入催化剂体系和反应物，使反应停止，同时继续注入和排出反应介质即环己烷或甲基环己烷，并将介质温度提高60℃到70℃。连续进行热洗几小时，或者直到除去全部或者基本全部聚合物残留物。这种热洗法可以消除聚合物残留物的聚集物。
本发明人发现的第二种残留物也可基本上降低反应器的热传质效率，在这里被称为催化剂残留物(catalyst residue)。本发明人还未测定该催化剂残留物的精确化学组成。它可能是整个催化剂体系的沉淀或沉积或者是一种或多种催化剂体系组分、催化剂体系组分之间的反应产物、催化剂体系与反应器壁间的反应产物、去活化催化剂体系组分、这些残留物的结合或者别的物质。虽然本发明不为理论的精确性所约束，但可认为该残留物与催化剂体系有关。
一种用于分解和除去催化剂残留物的物质是醇(alcohol)。用于此目的的合适的醇包括上述的催化剂去活化剂醇。对于催化剂去活化剂醇，可使用容易与三聚产物和其它反应组分分离(即不形成共沸)的醇。
可以以多种方式引入醇，与反应器内表面上的催化剂残留物接触。
作为一个例子，醇可在热洗时加入工艺介质(process medium)中，同时除去聚合物和催化剂残留物。醇在工艺介质中的方便比例为约0.01ppm(mg/kg)到约10wt％，可选地为约0.01ppm到约1wt％，或者可选地为约1ppm到约3000ppm。
在连续反应器中进行如前所述的热洗之后，反应器可以被返回到使用状态中，是经由(1)停止加入醇，(2)继续加入工艺介质，直到流出物温度回到使用的工艺温度(由此从反应器中冲洗醇)，(3)恢复加入催化剂，直到其浓度足以恢复反应，然后(4)恢复反应物进料，由此重新开始反应。
作为另一个例子，醇可在分批法结束时加入到反应器中或在连续法结束之前加入，以阻止或除去催化剂残留物在反应器内表面聚集。如本说明书所使用，为方便起见，催化剂残留物的“阻止(prevention)”或“除去(removal)”都指“除去(removal)”。因此，“除去(removal)”意味着阻止催化剂残留物的形成或者除去已经形成的催化剂残留物。在本例中，可提高反应器的温度，以同时大力除去聚合物残留物和催化剂残留物。
加入反应器以清洗催化剂残留物的醇也可部分或全部地钝化反应器残留物料中的催化剂。因此，在连续操作时加入到流出物中钝化催化剂的醇可减少加入量或在反应器清洗处理程序中不连续加入。
在一个安排的实施方案中，连续三聚过程每几周停运一次，对反应器进行热洗，热洗过程在本实施方案中需要6-9小时。在本发明范畴之内，也可采用更多或更少次数的热洗处理。
在另一个实施方案中，在生产周期中加入多次、短时间的热洗，以减少或消除对每几周进行传统的长周期热洗的需求。每次停运之间的长周期操作可按此确定时间，这被证明更为有效。
按传统方式热洗反应器并按不同情况用含醇的介质进行热洗，也被证明有用。例如，如果催化剂残留物比聚合物残留物聚集得慢，则反应器更频繁地进行热洗而少用醇添加物清洗。
在上述公开的任何情况下，通过蒸馏可将醇从反应器流出物中除去，正如传统上将催化剂去活化剂从反应器流出物中除去一样。任选地，清洗的流出物(washing effluent)可流过用于分离三聚反应产物的同一蒸馏设备。采用这种流出物处理方式，只需对工艺做最小改变就可从反应器内表面除去残留物。
实施例和对比实施例下述所讨论的所有试验采用的仪器是一个一升容积的三口圆底烧瓶，配备有监控釜温的热电偶玻璃井(glass well)、加料漏斗、磁力搅拌器以及可使釜顶物料不断返回釜中或移出取样的Dean-Stark管。冷凝器和热电偶一样放在Dean-Stark管顶部。pH试纸条悬在Dean-Stark管顶部。烧瓶还装备有连接搅拌器的磁力搅拌棒和加热套。氮气流通过含有0.1N NaOH的鼓泡器不断吹扫物料。
在一个典型的实验中，将200g十二烷加入到烧瓶中，用氮气吹扫系统。然后将选择性的1-己烯催化剂，即乙烯三聚催化剂体系，从金属圆筒中加入到烧瓶中。然后缓慢加入所需量的2-乙基己醇，使其反应。温度升到约80℃，观察到气体生成。搅拌瓶中物30分钟，使其彻底反应，从釜中取样。加入癸烷(50mL)，加热瓶中物，使发生回流。移出釜顶物料，以达到所需釜温。每两小时对釜顶物料取样一次(约2mL)，一次典型的实验是2天或14小时的运转时间。在第二天(对两天的实验而言)开始时以及实验结束时，也从釜中取样。用0.1N H2SO4滴定碱浴(base bath)，测定实验产生的酸量。在另一实验中，将氯化二乙基铝即DEAC(约30g)溶解在乙苯(约145mL)中，以替代1-己烯催化剂。
醇钝化的1-己烯催化剂的热试验比上述更为详细地进行。这需要更精确地测定去活化催化剂的温度和时间稳定性，以便为工厂推荐使用的操作条件提供额外的、更精确的信息。去活化1-己烯催化剂的稳定性通过吡咯组分的形成或消失判断，或通过用于形成醇盐的醇去活化剂的形成判断，或通过醇盐分解产物如辛烯的形成判断。所有量均为在釜顶形成的Δ百分含量(delta percents)。
应用三种级别的2-乙基己醇量，加入到标准的1-己烯催化剂中，完成系列实验。加入醇量的级别是醇/金属摩尔比为1.8、2.0和2.2(1.8摩尔醇/摩尔金属(1.8moles alcohol/moles metal)，2.0摩尔醇/摩尔金属(2.0moles alcohol/moles metal)和2.2摩尔醇/摩尔金属(2.2molesalcohol/moles metal))。金属为催化剂中存在的铬和铝的总计摩尔数。对每一醇量级别，在不同温度下进行实验轮次。由于釜温度受移出的釜顶物料量控制，因此，采用生成产物的Δ量(delta amount)对结果进行对比。Δ量的获得是将第一个釜顶样品作为起点或零点，所列Δ量为起点与所分析的时间点之间的含量差。典型地，实验在实验部分所述仪器中进行14小时。釜顶样品每两小时取一次，用GC分析。在每次实验结束时滴定碱鼓泡器(base bubbler)，但经常地，形成的酸气不足以通过滴定检测到。
温度敏感性的评估通过考察14小时内去活化催化剂分解样品中辛烯的形成、在不同温度下2，5-二甲基吡咯的出现或消失而完成。在所有的醇去活化级别，观察到分解温度都在190℃(374°F)以上。有趣的是，注意到，采用醇的1.8摩尔数时吡咯量提高，当采用2.0醇摩尔数/金属摩尔数和2.2醇摩尔数/金属摩尔数时却下降。
除了去活化催化剂分解的温度影响外，了解时间对去活化剂催化剂分解过程的影响也很重要。这种影响的信息通过在不同温度下进行每个醇级别的实验并每隔两小时监控一次反应而获得。虽然数据有些分散，但看起来，对所有醇级别，在190℃(374°F)以下，在运转2小时处，不存在去活化催化剂的分解。可观察到，去活化催化剂分解随在线时间(on stream)和温度而加剧。去活化催化剂分解又可通过辛烯和醇的形成以及通过2，5-二甲基吡咯的消失来评估。已知，吡咯在酸存在时发生低聚，通过消耗形成的酸气，可在去活化催化剂分解过程中起保护作用。因此，期望在可用的较低温度和可用的较短运转时间(residence time)下运转。
也注意到，辛烯和醇的形成在采用2.2醇摩尔数/金属摩尔数时急剧增大。与采用2.0醇摩尔数/金属摩尔数时比较，2.2醇摩尔数/金属摩尔数时的吡咯量也大幅度下降。所有数据说明，过量的醇提高了去活化催化剂分解的速率。在190℃以下在线运转2小时处，即使在高的醇级别情况下，去活化催化剂分解的量也很小或不存在。过量醇对纯DEAC的影响很突出，后面将讨论，并与标准催化剂上过量醇情况进行比较。
应当注意，在1.8醇摩尔数/金属摩尔数时醇的形成直到最高温度(200℃)以及直到在线运转10小时也没发生。从滴定实验可显示，并非所有的烷基铝都反应，使得去活化催化剂分解产生的醇与剩余烷基铝反应，与铝键合，于是在釜顶物料中检不出。
这些实验中使用的去活化催化剂的浓度比较浓，以便观察实验变量的影响。
水对去活化催化剂分解的影响为了评估水对醇去活化催化剂分解的影响，将水加入去活化催化剂混合物，进行几次实验运行。水含量和温度的影响示于表5。
表5
可见，随着水含量的增加，总辛烯百分含量增加，总醇百分含量也增加。固定水含量(2.0g)时提高温度，这两种化合物的含量也提高。吡咯的Δ含量一般下降，但数据不很一致。直到加入最大含量的水(4.52g)，也不可能通过滴定鼓泡器来测定分解为HCl的百分含量。但是当温度从189℃升到203℃时，可能看到pH试纸轻微的颜色变化。应当注意，加入的水含量最大时，由于固体的形成而不可能对混合物进行搅拌，只在线运转了1.5小时。但是却形成了足量的酸，通过滴定可以检测出。水含量和温度对分解为HCl都有影响。显然，通过监控混合癸烯物流中辛烯、醇和吡咯的含量，可预先知道引起去活化催化剂分解为HCl的操作条件和后面腐蚀的临近。有关水对纯DEAC的影响在标题为“纯组分(pure components)”下进行讨论。
纯组分(pure components)对醇去活化1-己烯催化剂进行了测试，测定其温度和时间稳定性，为推荐使用的操作条件提供信息。看来，进一步了解烷醇铝的分解对确认采用1-己烯催化剂混合物所获得的信息具有价值。对纯DEAC和/或TEA中加入2-乙基己醇而形成的醇盐进行了几个实验。这些化合物都在1-己烯催化剂使用的相同溶剂体系中进行测试。下面对这些实验结果进行讨论。
醇量影响当使用过量醇时，去活化1-己烯催化剂的分解加剧。决定考察对DEAC和2-乙基己醇形成的烷醇铝的这一影响。在1摩尔DEAC中加入2.0摩尔醇完全形成氯化二烷氧基铝。过量加入(3.0醇摩尔数/铝摩尔数)和计量加入(2.0醇摩尔数/铝摩尔数)时的分解结果如表6所示。稍微降低醇量(1.9醇摩尔数/铝摩尔数)，再做一个实验，以确保没有因称量误差引起过量醇存在。这些实验轮次的结果也如表6所示。在此对比中采用低温，以使热分解最小化。由于釜和回流釜顶物料的组成差异，实验温度不是很相似。表中数据是加热运转14小时后，分析釜顶物料而得到的。
表6
当在DEAC中加入过量1.0醇摩尔数/铝摩尔数时，与釜顶接触的pH试纸很快变为酸性，氮吹洗的碱液清洗器(base bath scrubber)随时间变为中性。在釜顶产物中观察到大量辛烯和醇。过量醇的影响比温度的影响似乎强得多，因为直到接近190℃，也没观察到热分解。热影响如表7所示，即使在191℃(376°F)时形成的酸也很少。可以由碱液中酸量估计形成酸的分解量。酸量表明，由纯DEAC形成的醇盐中9％发生分解。该估计值应被看作是分解量的最小值，因为除了酸气还形成其它分解产物的分解量。用辛烯的形成作为指示，可以估计因过量醇引起的DEAC醇盐分解所需的时间。在这些温度下，开始两小时内没有出现大量的分解，对3.0摩尔醇/每摩尔铝情况，6小时后分解变得显著。当术语“Δ”用于表和图时，表示釜顶物料开始出现时所取的第一样品中参比物质的量与每隔2小时所取的样品中相同参比物质的量的差异。调节醇去活化剂的量以避免腐蚀，其重要性显而易见。也应当注意，太少的醇也导致活性烷基铝需做进一步处理。
温度影响由于去活化催化剂处于蒸馏塔的再沸器温度下，因此要关注去活化催化剂的热分解。为评估由DEAC和2-乙基己醇形成的醇盐的温度稳定性，对温度分解情况进行考察。实验采用2.0醇摩尔数/铝摩尔数。结果如表7所示。
表7
通过辛烯和醇的形成测得，在175℃以下和在线运转时间少于14小时时，醇盐的分解最小。在187℃，辛烯提高明显，但直到190℃，也没观察到醇。通过滴定氮吹洗碱液清洗器，直到190℃也测不出酸的形成，但与釜顶接触的pH试纸即使在比较低的温度下也显示少量酸的形成。在190℃，形成酸的分解量＜1％。这比163-170℃下使用过量醇时形成酸的分解量9％低得多。
釜顶物质的组成随釜温变化。这是需要的，因为一些轻组分需要达到釜顶，以使釜温升到期望温度。为了测定实验期间不同釜温下形成的各个组分的含量，对Δ量(第一釜顶样品与最后釜顶样品之间的差)进行计算。如表8所示。可见，从表7和表8可得出相同的结论。图1也阐明对于用2.0当量醇钝化低聚催化剂的混合物，温度对由催化剂钝化(“烷醇铝”)产生的烷醇铝分解的影响。
表8
表6和表7详述了加热14小时后的结果。为了估计各个温度下时间的影响，对每隔两小时取样的分析结果进行作图。可见，分解发生在175℃和185℃之间。观察到，即使在191℃，直到加热4小时，也没有发生明显的分解。图2也说明，对于用2.0当量醇钝化低聚催化剂的混合物，在几个不同温度下停留时间对烷醇铝分解的影响。
在GC中的热分解釜样品与釜顶样品的GC结果比较显示，辛烯和醇的含量存在较大差异。该比较如表9所示。
表9
*GC注样器温度为275℃。
当加入1.9醇摩尔数/铝摩尔数，并将形成的混合物加热到163℃时，釜顶没有醇形成，只检测到少量辛烯。但将包含烷醇铝的釜样品注入GC时，观察到大量醇和辛烯。可合理地推测，这些物质是烷醇铝在GC注样器中分解形成的。当在TEA中加入3.0醇摩尔数/铝摩尔数时，观察到类似的情况，证实了这一结果。将混合物加热到192℃时，釜顶样品中只有少量醇和辛烯，但釜样品中存在大量这两种物质。这些观察结果与烷醇铝在GC注样部分的热分解一致。烷醇铝的热分解产生醇和辛烯两种产物。
由于已注意到由DEAC形成的烷醇铝在GC注样部分发生热分解，因此也可以此方式对分解温度进行估计。由此获得注样器部分温度影响醇和辛烯形成的温度关系曲线图(temperature profile)。观察到，低于175℃时，只有少量醇和辛烯。在185℃到195℃之间辛烯迅速上升，到200℃时似乎达到完全。如果假设在200℃以上发生完全分解，则在200℃和275℃之间形成的辛烯的平均值代表100％的醇盐分解。这可用于计算低温下的分解程度。
由于TEA形成的烷醇铝的分解温度不同于DEAC形成的烷醇铝，TEA形成的醇盐的温度关系曲线图可评估这种差别。可以看出，TEA形成的醇盐的分解比DEAC形成的醇盐缓和得多。较低注样器部分温度下的拖尾醇峰也表明醇盐在注样器部分的分解。如果假设完全分解发生在275℃，并代表100％醇盐分解，则可进行低温下分解程度的计算。
水的影响将水加入DEAC的二醇盐(dialkoxide)对辛烯和酸气的产生具有剧烈的影响。结果如表10和11所示。加入水时，在低温下(162℃)形成的辛烯量与不加入水时在191℃的高温下形成的辛烯量相似。加入水时，酸气的形成也引起pH试纸的变化，釜顶与试纸接触时初始釜项产物引起pH试纸变紫。这与不加水的情况形成对比，那时在整个实验中pH试纸只有轻微的变黑。在加水的情况，较高温度下pH试纸变黑，悬挂pH试纸的金属丝被腐蚀一半。在加水的情况，取出以控制温度的初始釜顶产物含有辛烯(1.097％)和醇(1.333％)，而不加水时初始釜项产物既不含辛烯也不含醇。加水实验中观察到釜顶存在醇，但191℃的不加水控制实验中不存在醇。观察到，大量辛烯只在2小时后形成。实验中形成的辛烯量在低温加水情况和高温不加水情况近似相同。作为对比，高温加水时，含有40％辛烯，这实际上足以将釜温降至实验运行结束。
表10
加水的实验运行中形成了固体(30.6g)。干燥后对该固体进行分析，以企图获得可能的结构。通过X射线发现，含有25.9％铝和17.1％氯。在X射线衍射分析中不存在氧化铝键，C，H，N，S分析显示7.23％碳和5.64％氢。
表11
图3也说明催化剂去活化剂中水对烷醇铝分解形成辛烯的温度的影响。
虽然本发明为说明起见，进行了详细描述，但并不能被认为由此受到限制，相反，本发明意欲覆盖其精神和范畴之内的所有变化和修饰。
权利要求
1.一种在回收低聚反应产品过程中阻止或限制含有卤化物的烯烃低聚催化剂体系之分解的方法，包括步骤a)将烯烃低聚反应器流出物与醇接触，形成中间物流，其中烯烃低聚反应器流出物包含烯烃产物或多种烯烃产物、催化剂体系和重组分，醇是可以在所述反应器流出物中的任何部分中溶解的；其中所述催化剂体系包括铬源、含吡咯化合物和烷基铝化合物，以及，其中醇的加入量为实现醇摩尔数与铝摩尔数之比为约2.5到约1.5之间。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括步骤b)将所述步骤(a)中的中间物流分离为至少一种包括烯烃低聚产物的产物物流和至少一种重组分物流。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器流出物包括烯烃产物或多种烯烃产物；烯烃低聚催化剂体系；有机稀释剂；一种或多种单烯烃；以及聚合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述醇的沸点不同于反应器流出物中烯烃产物的沸点。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述醇每分子具有6个或更多个碳原子。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃低聚催化剂体系包括卤化烷基铝化合物。
7.如权利要求2所述的方法，其中分离包括产品烯烃从产物物流中蒸馏。
8.如权利要求7所述的方法，其中蒸馏包括再沸器以及其中通过再沸器的物质的温度保持在约200℃以下。
9.如权利要求7所述的方法，其中蒸馏包括再沸器以及其中通过再沸器的物质的温度保持在约190℃以下。
10.如权利要求7所述的方法，其中蒸馏包括再沸器以及其中通过再沸器的物质的温度保持在约175℃以下。
11.如权利要求1所述的方法，其中醇选自1-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、3-辛醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-乙基-1-癸醇及其混合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中醇选自二元醇和多元醇。
13.如权利要求7所述的方法，其中蒸馏过程包括至少两个蒸馏阶段。
14.如权利要求1所述的方法，其中醇经处理以使其水含量最小。
15.如权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(a)之前使醇中水含量最小化的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其中使醇中水含量最小化的步骤包括将醇与能吸附水的吸附剂接触。
17.如权利要求2所述的方法，其中烯烃低聚产物包括一种或多种烯烃三聚物。
18.一种在回收低聚反应产品过程中阻止或限制含卤化物的烯烃低聚催化剂体系分解的方法，包括步骤(a)使醇中水含量最小化；以及(b)将包含烯烃产物或多种烯烃产物、催化剂体系和重组分的烯烃低聚反应器流出物与所述醇接触，形成中间物流；其中所述催化剂体系包括铬源、含吡咯化合物和烷基铝化合物，以及所述醇是可以溶解于反应器流出物中任何部分中的。
19.如权利要求18所述的方法，进一步包括步骤(c)将所述步骤(b)中的中间物流分离为至少一种烯烃低聚产物物流和至少一种重组分物流。
20.如权利要求18所述的方法，其中所述反应器流出物包括烯烃产物；烯烃低聚催化剂体系；有机稀释剂；一种或多种单烯烃；以及重组分。
21.如权利要求18所述的方法，其中所述烯烃低聚催化剂体系包括卤化物化合物和烷基金属化合物。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃低聚催化剂体系包括卤化物化合物和烷基金属化合物。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述烯烃低聚催化剂体系包括烷基铝化合物与卤化烷基铝化合物的混合物。
24.如权利要求18所述的方法，其中所述烯烃低聚催化剂体系包括卤化烷基铝化合物。
25.如权利要求18所述的方法，其中所述烯烃低聚催化剂体系包括烷基铝化合物与卤化烷基铝化合物的混合物。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述卤化烷基铝化合物为氯化二乙基铝。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述卤化烷基铝化合物为氯化二乙基铝。
28.如权利要求18所述的方法，其中所述醇的沸点不同于反应器流出物中烯烃产物的沸点。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述醇每分子具有6个或更多个碳原子。
30.如权利要求18所述的方法，其中醇选自1-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、3-辛醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-乙基-1-癸醇及其混合物。
31.如权利要求18所述的方法，其中醇选自二元醇和多元醇。
32.如权利要求19所述的方法，其中分离包括产品烯烃从产物物流中蒸馏。
33.如权利要求32所述的方法，其中蒸馏包括再沸器以及其中通过再沸器的物质的温度保持在约200℃以下。
34.如权利要求32所述的方法，其中蒸馏包括再沸器以及其中通过再沸器的物质的温度保持在约190℃以下。
35.如权利要求32所述的方法，其中蒸馏包括再沸器以及其中通过再沸器的物质的温度保持在约175℃以下。
36.如权利要求32所述的方法，其中蒸馏过程包括至少两个蒸馏阶段。
37.一种在回收低聚反应产品过程中阻止或限制含卤化物的烯烃低聚催化剂体系分解的方法，包括步骤(a)将包含烯烃产物或多种烯烃产物和催化剂体系的烯烃低聚反应器流出物与可以溶解于反应器流出物中任何部分中的醇接触，形成中间物流；以及(b)将所述步骤(a)的中间物流分离成至少一种烯烃低聚产物物流；其中步骤(b)的温度小于或等于200℃。
38.如权利要求37所述的方法，其中步骤(b)的温度小于或等于190℃。
39.如权利要求37所述的方法，其中步骤(b)的温度小于或等于175℃。
40.如权利要求37所述的方法，其中步骤(b)包括从产物物流中蒸馏烯烃产物。
41.如权利要求40所述的方法，其中蒸馏过程包括至少两个蒸馏阶段。
42.如权利要求37所述的方法，其中所述反应器流出物包括烯烃产物；烯烃低聚催化剂体系；有机稀释剂；以及一种或多种单烯烃。
43.如权利要求37所述的方法，其中所述醇的沸点不同于反应器流出物中烯烃产物的沸点。
44.如权利要求37所述的方法，其中所述醇每分子具有6个或更多个碳原子。
45.如权利要求37所述的方法，其中醇选自1-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、3-辛醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、4-辛醇、7-甲基-2-癸醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、2-乙基-1-癸醇及其混合物。
46.如权利要求37所述的方法，其中醇选自二元醇和多元醇。
47.如权利要求37所述的方法，其中醇经处理以使其水含量最小。
48.如权利要求37所述的方法，进一步包括在步骤(a)之前使醇中水含量最小化的步骤。
49.如权利要求48所述的方法，其中使醇中水含量最小化的步骤包括将醇与能吸附水的吸附剂接触。
50.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝化合物为三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物，所述醇为2-乙基-1-己醇，以及烯烃产物包括1-己烯。
51.如权利要求18所述的方法，其中所述烷基铝化合物为三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物，所述醇为2-乙基-1-己醇，以及烯烃产物包括1-己烯。
52.如权利要求37所述的方法，其中所述烷基铝化合物为三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物，所述醇为2-乙基-1-己醇，以及烯烃产物包括1-己烯。
53.如权利要求19所述的方法，其中所述烯烃低聚产物物流包括一种或多种烯烃三聚体。
54.如权利要求37所述的方法，其中所述烯烃低聚产物物流包括一种或多种烯烃三聚体。
55.如权利要求37所述的方法，其中所述烯烃低聚催化剂体系包括卤化烷基铝化合物。
56.如权利要求53所述的方法，其中所述卤化烷基铝化合物包括氯化二乙基铝。
57.一种在回收低聚反应产品过程中阻止或限制含卤化物的烯烃低聚催化剂体系分解的方法，包括步骤(a)将包含烯烃产物或多种烯烃产物、催化剂体系和重组分的烯烃低聚反应器流出物与可以溶解于反应器流出物中任何部分中的醇接触，形成中间物流；以及(b)将所述步骤(a)中的中间物流分离为至少一种烯烃低聚产物物流和至少一种重组分物流；其中催化剂体系包括活性烷基金属单元；和其中醇的量为每当量活性烷基金属单元大于0.1和小于约1.8当量。
58. 1-己烯流，经由如权利要求1所述的方法生产。
全文摘要
提供了一种在回收低聚反应产品过程中阻止或限制含有卤化物的烯烃低聚催化剂体系之分解的方法。所述方法包括，在去活化催化剂体系最小可能分解的条件下，通过与醇接触，钝化烯烃低聚反应器流出物流中存在的烯烃低聚催化剂体系。所述条件包括去活化剂中水含量的最小化和去活化剂浓度的最小化。
文档编号C10G50/00GK1780695SQ200480011823
公开日2006年5月31日 申请日期2004年3月15日 优先权日2003年3月14日
发明者W·M·尤尔特, B·E·克赖舍, R·D·克努森 申请人:切弗朗菲利浦化学公司