专利名称：用固体碱催化毛叶山桐子油制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明属于用毛叶山桐子油制备生物柴油技术领域，具体涉及一种用固体碱催化 毛叶山桐子油制备生物柴油的方法。
背景技术：
随着世界经济的高速发展，人类消耗的能源越来越多，而不可再生的石油、煤存 量却越来越少，能源的紧缺问题，已成为人类急需解决的头等大事，开发可再生的生 物质能源成为世界各国共同关注的热点。
燃料乙醇和生物柴油成为生物质能源的主要研究对象。根据美国材料实验协会
(ASTM)的定义，生物柴油(Biodiesel)是指以动植物油脂等可再生生物资源为原料生产
的长碳链脂肪酸单酯，可用于压燃式发动机的清洁替代燃料；它是油脂与甲醇等低碳
醇在酸、碱或酶等催化剂的作用下进行酯交换反应生成的，具有可再生、易降解、无
毒、含硫量低和燃烧废气中有害排放物少等优点，是环境友好型燃料(专利公开号
CN101148600A,废动植物油脂制备生物柴油方法)。
目前，对生物柴油的研究多数集中在以食用油或废弃的餐饮业油脂为原料制备方
面，这些原料不仅存在价格昂贵和来源极其有限的问题，而且以非食用油为原料制备
生物柴油，如麻风树油、野生树脂油、橡胶籽油、毛玉米油等，又普遍存在着果实产
率低，产油量少而使得要么种植的经济效益低下，要么生物柴油的生产成本过高的问
题。对此，危文亮等在《我国发展能源油料作物的策略分析》 一文中就提到原料成本
约占生物柴油总成本的70%，使之成为了限制生物柴油行业发展的一大障碍。
毛叶山桐子(亦称水冬瓜)是我国的本土树种，不仅具有耐旱、耐贫瘠、抗病虫害能
力强，对土地要求低的突出优点，更重要的是毛叶山桐子产量高(单株产量高达
200~300kg，盛产期亩产可达2500kg以上，产果的时间长达70 100年)，毛叶山桐子果
实含油率高(干果含油率高达36~38%),毛叶山桐子果实油品质量好(其中不饱和脂
肪酸〉82%，亚油酸〉68%，亚麻酸〉2%)。我国对毛叶山桐子油即水冬瓜油的研究早
在上世纪就开始。1980年，王国礼，张志诚在发表的"水冬瓜油的脂肪酸组成、异味
成分、精炼工艺和中间试验的研究"的文章(中国油脂，1981，(Sl);陕西科技消息，
1980， 12期，题目为"水冬瓜油的综合研究简报")中就介绍了对水冬瓜油进行的多 方面研究，并通过气相色谱分析，发现种子油的亚油酸含量达81%，果肉油达68%， 因而它不仅是优良食用油，而且可做为医药工业上生产亚油酸制剂的原料。
另外，ZL200410081444.9还通过改善毛叶山桐子育种方法，有效降低了毛叶山桐 子果实的成本，并且果实出油率较高、油品质好。
这些研究和开发为毛叶山桐子果实油作为制备生物柴油的优良原料奠定了良好的 基础，使之具有很大的发展潜力。
目前，最常用的用动植物油脂等可再生生物资源为原料生产生物柴油的方法是均相 碱催化剂催化酯交换反应法，该法釆用的催化剂一般是氢氧化钠和氢氧化钾，其主要 优点是催化剂价廉易得，对反应条件要求不高，反应速率较快。但也存在一些的缺点， 如容易发生皂化副反应、副产物甘油不易分离提纯、催化剂不能重复利用、对设备腐 蚀严重，特别是在精制过程中需要水洗，从而要带来大量的工业废水等。作为制备生 物柴油的粗毛叶山桐子油也不例外，也需要进行催化酯交换反应才能成为精炼油，而 目前采用的催化剂也没脱离传统的碱性催化剂。如杨守洁在"水冬瓜油精炼新工艺介 绍"(食品科技，1996,(06))中，把碱炼剂改为用纯碱，确定了适宜的加碱量及碱的浓 度，找到了最佳碱炼温度、时间，效果很好。又如中国发明专利申请"由水冬瓜油制 备生物柴油的方法"提出了以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，用精制水冬瓜油(毛叶 山桐子油)与甲醇制备生物柴油的方法(200610042737.5)。同年，西北农林科技大学 苏印泉等人提出了"一种用水冬瓜油制备生物柴油的方法"的专利申请 (200610105380.0)，该争请中的技术方案仍然采用传统碱性催化剂氢氧化钠或氢氧化 钾，用精制水冬瓜油(毛叶山桐子油)与甲醇制备生物柴油，只是工艺流程与前一专 利申请略有不同。
为了解决制备生物柴油存在的上述问题，近年来，许多研究者从多种渠道研究开 发新技术、新工艺以减少污染，充分利用副产物甘油的价值。其中开发新型、环保的 催化剂技术成为研究热点之一。固体碱催化剂就是近几年发展起来的一种新型、环保 的催化剂，该催化剂具有反应条件温和，产物易于分离，易于实现自动化、连续化,可 循环使用等优点，可望成为新一代环境友好的催化材料(宋华民等，《固体碱催化制备生 物柴油的研究进展》安徽农业科学；2008,36(5))。
发明内容
本发明的目的是针对己有技术存在的问题，提供一种以固体碱催化毛叶山桐子油
制备生物柴油的方法，以达到降低生物柴油生产成本、简化后续分离工艺、减少工业 废水排放等目的。
本发明提供的用固体碱，具体来说是用固体碱中的Mg-Al复合氧化物催化毛叶山桐
子油制备生物柴油的方法，该方法的工艺步骤和条件为
(1) 将压搾的毛叶山桐子油于温度70 8(TC下，加入按毛叶山桐子油的重量计为 5~7%的同温水进行水化脱胶30 40min;
(2) 将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在70 80'C，搅拌下加入按 油重计6~8%,浓度为19%的均相碱溶液进行碱炼脱酸40 50min，
(3) 碱炼后的毛叶山桐子油在温度90 10(TC下，加入按油重计为5~6%预先于 150'C下活化2h的活性白土脱色40~50min。
(4) 将按脱色后油脂重量计为l 3c/n的固体碱Mg-Al复合氧化物，加入摩尔比为6 : 1~9: l的低碳醇与脱色油脂的混合液中，并在温度50 7(TC下搅拌反应2 4h,反应结束 后，蒸馏回收未反应的低碳醇，反应液相趁热过滤，并分离出催化剂固体碱重复使用， 然后将滤液静置分层，上层产品即为粗生物柴油。
(5) 在-0.080 -0.095MPa的真空度下，加入按粗生物柴油重量计为0.1~0.2%的 阻聚剂硼酸于粗生物柴油中并进行蒸馏，收集馏分，即得到精制生物柴油。
其中该方法所用的均相碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所用的低碳醇为甲醇、乙醇、 异丙醇中的任一种。
本发明与已有技术相比，具有以下优点
1、 由于本发明用固体碱催化毛叶山桐子油制取生物柴油，因而避免了使用传统的 强碱性氢氧化钠或氢氧化钾催化剂所带来的一系列问题，延长机械设备的使用寿命， 降低生产成本。
2、 由于本发明选用的固体碱Mg-Al复合氧化物具有较强的催化能力，不仅使得到 的生物柴油收率高，产品达到国家标准，而且该催化剂特别易于与产物分离，能够重 复使用，从而简化了后续分离工艺，避免了精制过程中的加酸中和及水洗，大大减少 了工业废水的排放，符合绿色工业和环境保护的要求。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能 理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发
明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
(1) 将70. 10g压榨的毛叶山桐子油于75'C下，加入油重7%的同温水进行水化脱 胶30min;
(2) 将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在80'C,搅拌下加入油重的 6%，浓度为19。/。的氢氧化钠溶液进行碱炼脱酸50min;
(3) 碱炼后的毛叶山桐子油在95'C下，加入油重的5。/。且预先于15(TC下活化2h的 活性白土脱色40min;
(4) 将50.10g脱色后油脂，12.53g甲醇(醇油摩尔比为6: 1)混合后，再加入按 脱色后油脂重量计为1.0。/。的Mg-Al复合氧化物，并在温度60'C下磁力搅拌反应2h，反应 结束后，蒸馏回收未反应的甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂重复使用，然后 将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层即为粗生物柴油，下层为甘油层；
(5) 在-0.080 -0.095MPa真空度下，加入按粗生物柴油重量计为0.1%的阻聚剂 硼酸于粗生物柴油中(以防止不饱和成分发生聚合)并进行蒸馏，收集馏分，得到精 制生物柴油。本实施例生物柴油收率82.7%。
实施例2
(1) 将69.50g压榨的毛叶山桐子油于70'C下，加入油重5%的同温水进行水化脱 胶40min;
(2) 将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在75。C，搅拌下加入油重的 7%，浓度为19o/。的氢氧化钾溶液进行碱炼脱酸40min;
(3) 碱炼后的毛叶山桐子油在90'C下，加入油重的5.5。/。且预先于15(TC下活化2h 的活性白土脱色45min;
(4) 将51.30g脱色后油脂，25.41g乙醇(醇油摩尔比为9: 1)混合后，再加入按 脱色后油脂重量计为3.0。/。的Mg-Al复合氧化物，并在温度70'C下磁力搅拌反应3h，反应 结束后，蒸馏回收未反应的乙醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂重复使用，然后 将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层即为粗生物柴油,下层为甘油层；
(5) 在-0.080 -0.095MPa真空度下，加入按粗生物柴油重量计为0.15%的阻聚剂 硼酸于粗生物柴油中(以防止不饱和成分发生聚合)并进行蒸馏，收集馏分，得到精 制生物柴油。本实施例生物柴油收率84.2%。
实施例3
(1)将110.50g压榨的毛叶山桐子油于8(TC下，加入油重6%的同温水进行水化脱
胶35min;
(2) 将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在70'C,搅拌下加入油重的 8%，浓度为19y。的氢氧化钠溶液进行碱炼脱酸45min;
(3) 碱炼后的毛叶山桐子油在10(TC下，加入油重的6。/。且预先于150。C下活化2h 的活性白土脱色50min;
(4) 将50.52g脱色后油脂，27.20g异丙醇(醇油摩尔比为7.5 : 1)混合后，再加入 按脱色后油脂重量计为3.0。/。的Mg-Al复合氧化物，并在温度50'C下磁力搅拌反应4h,反 应结束后，蒸馏回收未反应的异丙醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂重复使用， 然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层即为粗生物柴油，下层为甘油层；
(5) 在-0.080 -0.095MPa真空度下，加入按粗生物柴油重量计为0.2%的阻聚剂 硼酸于粗生物柴油中(以防止不饱和成分发生聚合)并进行蒸馏，收集馏分，得到精 制生物柴油。本实施例生物柴油收率85.6%。
实施例4
(1) 将80.00g压榨的毛叶山桐子油于7(TC下，加入油重7。/。的同温水进行水化脱 胶35min;
(2) 将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在8(TC，搅拌下加入油重的 7%，浓度为19。/。的氢氧化钠溶液进行碱炼脱酸50min;
(3) 碱炼后的毛叶山桐子油在100。C下，加入油重的6。/。且预先于15(TC下活化2h 的活性白土脱色40min;
(4) 将51.05g脱色后油脂，12.76g甲醇(醇油摩尔比为6: 1)混合后，再加入按 脱色后油脂重量计为2.0n/。的Mg-Al复合氧化物，并在温度60"C下磁力搅拌反应3h，反应 结束后，蒸馏回收未反应的甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂重复使用，然后 将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层即为粗生物柴油,下层为甘油层；
(5) 在-0.080 -0.0951^^&真空度下，加入按粗生物柴油重量计为0.15%的阻聚剂 硼酸于粗生物柴油中(以防止不饱和成分发生聚合)并进行蒸馏，收集馏分，得到精 制生物柴油。本实施例生物柴油收率86.9%。
实施例5
(1) 将75.50g压榨的毛叶山桐子油于75'C下，加入油重6%的同温水进行水化脱 胶40min;
(2) 将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在75t:，搅拌下加入油重的
6%，浓度为19n/。的氢氧化钾溶液进行碱炼脱酸40min;
(3) 碱炼后的毛叶山桐子油在95'C下，加入油重的5.5n/。且预先于150'C下活化2h 的活性白土脱色50min;
(4) 将50,25g脱色后油脂，27.06g异丙醇(醇油摩尔比为7.5 : 1)混合后，再加入 按脱色后油脂重量计为2.0。/。的Mg-Al复合氧化物，并在温度7(TC下磁力搅拌反应2h，反 应结束后,蒸馏回收未反应的异丙醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂重复使用， 然后将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层即为粗生物柴油,下层为甘油层；
(5) 在-0.080 -0.0951^0^真空度下，加入按粗生物柴油重量计为0.1%的阻聚剂 硼酸于粗生物柴油中(以防止不饱和成分发生聚合)并进行蒸馏，收集馏分，得到精 制生物柴油。本实施例生物柴油收率84.8%。
实施例6
(1) 将85.20g压榨的毛叶山桐子油于8(TC下，加入油重5%的同温水进行水化脱 胶30min;
(2) 将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在70'C,搅拌下加入油重的 8%，浓度为19n/。的氢氧化钾溶液进行碱炼脱酸45mhi;
(3) 碱炼后的毛叶山桐子油在9(TC下，加入油重的5。/。且预先于15(TC下活化2h的 活性白土脱色45min;
(4) 将50.738脱色后油脂，25.15g乙醇(醇油摩尔比为9 : 1)混合后，再加入按 脱色后油脂重量计为1.0。/。的Mg-Al复合氧化物，并在温度5(TC下磁力搅拌反应4h，反应 结束后，蒸馏回收未反应的乙醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂重复使用，然后 将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层即为粗生物柴油,下层为甘油层；
(5) 在-0.080 -0.095MPa真空度下，加入按粗生物柴油重量计为0.2%的阻聚剂 硼酸于粗生物柴油中(以防止不饱和成分发生聚合)并进行蒸馏，收集馏分，得到精 制生物柴油。本实施例生物柴油收率83.4%。
权利要求
1、一种用固体碱催化毛叶山桐子油制备生物柴油的方法，该方法的工艺步骤和条件为(1)将压榨的毛叶山桐子油于温度70～80℃下，加入按毛叶山桐子油的重量计为5～7％的同温水进行水化脱胶30～40min；(2)将脱胶后的油进行干燥除水后，加热并控制油温在70～80℃，搅拌下加入按油重计6～8％，浓度为19％的均相碱溶液进行碱炼脱酸40～50min，(3)碱炼后的毛叶山桐子油在温度90～100℃下，加入按油重计为5～6％预先于150℃下活化2h的活性白土脱色40～50min。(4)将按脱色后油脂重量计为1～3％的固体碱Mg-Al复合氧化物，加入摩尔比为6∶1～9∶1的低碳醇与脱色油脂的混合液中，并在温度50～70℃下搅拌反应2～4h，反应结束后，蒸馏回收未反应的低碳醇，反应液相趁热过滤，并分离出催化剂固体碱重复使用，然后将滤液静置分层，上层产品即为粗生物柴油。(5)在-0.080～-0.095MPa的真空度下，加入按粗生物柴油重量计为0.1～0.2％的阻聚剂硼酸于粗生物柴油中并进行蒸馏，收集馏分，即得到精制生物柴油。
2、 根据权利要求l所述的用固体碱催化毛叶山桐子油制备生物柴油的方法，该方 法中所用的均相碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3、 根据权利要求1或2所述的用固体碱催化毛叶山桐子油制备生物柴油的方法， 该方法中所用的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的任一种。
全文摘要
本发明公开了用固体碱催化毛叶山桐子油制备生物柴油的工艺方法，该方法是将压榨出的毛叶山桐子油，经脱胶、碱炼脱酸以及脱色处理后，采用固体碱Mg-Al复合氧化物催化低碳醇与其发生酯交换反应制备粗生物柴油，再经减压蒸馏得到浅色的精制生物柴油。该方法得到的生物柴油收率高，产品达到国家标准，同时可以降低生物柴油生产成本、延长设备使用寿命、简化后续分离工艺、减少工业废水排放。
文档编号C10G3/00GK101358141SQ20081004619
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月28日 优先权日2008年9月28日
发明者兰先秋, 航 宋, 汪全义, 肖乙涵, 肖本伟 申请人:四川省国政生物质能源科技发展股份有限公司;四川大学