一种汽油的催化氧化脱硫方法

专利名称：一种汽油的催化氧化脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油脱硫的方法，特别是涉及一种汽油的催化氧化的脱硫方法。
背景技术：
面对日益严格的环保要求，世界各国已经或正在制定更加严格的燃料油硫含量的控制 法规。美国2006年燃料油硫含量从500ppm降至15ppm;欧洲环境法规定到2005年燃料油 硫含量从350ppm降至50ppm，到2009年降至10ppm。我国也规定到2010年燃料油硫含量 适用国际通行标准。此外，油品中的杂质硫也对其深加工产生影响，主要是有机硫对大多数 的贵金属、过渡金属、金属氧化物等催化剂都有强烈的不良作用，使催化剂严重中毒。
目前，最常用的石油脱硫技术是加氢脱硫(HDS)，即在高温高压条件下催化加氢使石 油中的有机硫化物转化为H2S。该技术在大规模处理几千ppm高硫油品到几百ppm时有非 常好的效果，但是采用加氢脱硫技术生产超低硫汽油时，还存在极大的困难。为了生产硫含 量小于30ppm的汽油，加氢脱硫必须提高温度和压力，并采用新型催化剂，从而将大大增 加炼油成本和设备成本。因此，开发一种高效而价廉的汽油脱硫技术具有非常重大的意义。
氧化脱硫技术因具有操作条件温和，选择性高，且不需要氢气，从而降低了操作成本 等优点，成为近十几年来研究最多、发展最快的非加氢脱硫技术。氧化脱硫技术的原理是用 氧化剂将噻吩类有机硫化物氧化成极性更大的亚砜、砜甚至是硫酸根，因为氧化产物的性质 和燃料油的主要成分烃的性质差别很大，所以可以通过精馏、溶剂萃取、吸附或几种方法联 用将砜和烃很容易的分离，从而达到降低硫含量的目的。因此氧化剂的选择是氧化脱硫技术 的关键。目前所用的氧化剂主要有过氧化氢、有机过氧化物、臭氧和氧气等。其中过氧化氢 是一种强的氧化剂(标准电位在pH值0和14时分别为1.80V和0.87V)，以过氧化氢为氧 化剂，唯一的副产品为水，易于除去，是一种绿色环保的氧化剂，也是使用最普遍、研究最 多的氧化剂。
UniPure和Texaco公司共同开发了一种先进的深度柴油氧化脱硫技术ASR-2。该技术为 两步法工艺，以过氧化氢和催化剂水溶液为氧化剂，在压力为常压、反应温度不高于i2rc 的条件下进行反应，反应器内停留仅5分钟，可将硫含量700(Vg/g的柴油降低到5pg/g，将 全部的硫化物包括具有空间位阻的烷基取代二苯并噻吩转化为其相应的砜类。在分离器内进 行油水相分离，水相中废催化剂和砜再进回收部分分离，催化剂再生利用。油相中也带有部 分砜，进入抽提段用一种固态吸附剂予以吸附分离，并使用甲醇对固态吸附剂进行再生。剩 余在柴油中的已经氧化的硫化物由于本身具有很强的极性，极易从柴油中萃取出来。回收的 砜类可用于炼厂焦化和加氢精制等装置，还可作表面活性剂使用。
日本石油能源中心(PEC)开发的利用过氧化氢进行柴油脱硫的新技术，可使柴油中硫 含量由500 60(Hig/g减少到liag/g。该技术工艺条件缓和，设备简单。而常规的深度加氢处理脱硫需在300 400'C和5 6MPa压力下进行。该技术的脱硫试验在300mL连续反应器中进 行。将30%过氧化氢溶液加入含硫油中。在约5(TC、 O.lMPa压力下，约lh后，油中的硫被转 化成多垸基二苯并噻吩二氧化物和同量的有机硫化物的氧化物。用氢氧化钠溶液洗涤后，用 硅或铝胶吸附除去这些产物。与现有的柴油脱硫技术相比，这种方法不使用价格昂贵的镍-钼合金催化剂，能耗较低，回收的硫还可用做医药、轮胎等产品的原料。美国SulphCo公司开发了以超声波为驱动力的燃料脱硫工艺,该工艺操作温度为70 80'C， 压力为常压。据称，反应物料在超声波反应器内停留时间只有l分钟。该公司已在3.875 L/min 的中型装置上试验了各种进料，可生产含硫10吗/g-15pg/g的柴油。进料与相对较少的水溶液 相混合，水溶液含有专有的氧化剂和催化剂。混合物经超声波处理，使200nm的气泡快速生 成和破裂。这样致使强烈混合并使局部温度达到几千度，压力高达1000MPa。超声波也产生 自由基和被激发的氧原子，从而使硫氧化，得到的砜和硫酸盐再用溶剂除去。根据所用溶剂 的不同，硫可以砜的形式回收，或转化成元素硫或其他化合物。但是由于油品成分的多变性和复杂性，目前所报道的氧化脱硫技术局限很大，由于大 多数氧化工艺没有应用催化氧化的手段，而是建立在有机过氧酸氧化反应的基础上，因此存在一些缺陷由于使用11202存在的分相问题，使得H202的氧化脱硫效率非常低，往往需要使用大量11202才能获得低硫汽油，成本较高；由于有机过氧酸氧化选择性低，往往导致油品中的不饱和烃过度氧化，破坏油品质量，后处理也非常复杂；由于强酸性氧化剂和极性抽提剂的大量使用，导致设备腐蚀和油品中胶质氧化粘机堵塞设备，脱硫处理困难。 发明内容本发明针对现有技术的不足,提供一种汽油的催化氧化脱硫方法。本发明的技术方案如下一种汽油的催化氧化脱硫方法，将催化剂与汽油混合后与氧化剂反应除硫,其特征在于， 所述的催化剂由氧化催化剂和相转移催化剂组成，其中氧化催化剂为能够与过氧化氢反产生羟基自由基的Fenton试剂或类Fenton试剂，具体是F^+的盐；氧化催化剂的用量是金属离 子与H202的摩尔比为0.04~0.08。所述的相转移催化剂为季铵盐,相转移催化剂的用量是汽油重量的0.001~ 0.004%。所述的氧化催化剂F^+的盐，具体优选七水硫酸亚铁。所述的相转移催化剂季铵盐选自十六垸基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、十二烷基二甲 基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、十八垸基二甲基羟乙基铵硝酸盐中的一种，其中 最优选的季铵盐为四丁基溴化铵。上述的汽油的催化氧化脱硫方法，具体步骤如下(1) 将所述催化剂溶于可溶解量的水中，按比例加入汽油中，搅拌，形成混合物。(2) 向上述混合物中加入氧化剂30%过氧化氢和甲酸的水溶液，加入的过氧化氢与汽 油中硫的摩尔比为(4~10): 1，加入的甲酸量是使甲酸在水相中的质量浓度为5%~20%，在 温度为25 7(TC条件下，搅拌反应20-60分钟。(3)停止反应后进行油相和水相分离,分离得到的油相经水洗、萃取后得到超低硫汽油。 优选的，上述步骤(3)中所述的萃取为两次，所用的萃取溶剂为N， N—二甲基甲酰胺， N， N—二甲基甲酰胺与油相的体积比为1: (1~5)。在本发明中，催化剂剂中的氧化催化剂与过氧化氢两者作用可以产生氧化性极强的羟基自由基，可以将噻吩类有机硫化物氧化成硫酸。以亚铁盐氧化催化剂为例，11202和Fe^称 为Fenton试剂，羟基自由基产生的速率和其对有机硫化物的氧化很大程度上是由Fe2+/H202 的摩尔比决定的，约为0.04~0.08。在本发明中，相转移催化剂主要是季铵盐，包括十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、 十二垸基二甲基苄基氯化铵、双十八垸基二甲基溴化铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐等，加入相转移催化剂后，可以提高反应物分子的接触几率， 一方面季铵盐阳离子可以不断的将 氧化活性组分转移进有机相，另一方面可以将氧化产物转移到水相，大大提高了氧化的效率， 使室温脱硫成为可能，同时也降低了甲酸的用量。相转移催化剂的加入量一般控制在与汽油 的重量比为万分之一到万分之四。在本发明中，甲酸的作用主要有两个方面 一是与过氧化氢产生过氧甲酸对有机硫化物 的氧化作用；二是提供一个合适的pH值范围，使Fenton试剂产生的羟基自由基能够得到有 效的应用。甲酸在水相中的质量浓度选择在5%~20%之间。本发明提供了一种汽油的催化氧化脱硫的方法，与现有技术相比，本发明最大的优点在 于，由于相转移催化剂的使用，提高了氧化的效率，使得(1)甲酸的用量大为减少，(2) 在反应温度比较低的时候也可以达到比较高的脱硫率，(3)同时反应温度的降低减少了过氧 化氢的分解。本发明方法简单，操作条件温和，成本低，具有极大的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步说明,但不限于此。 实施例1将噻吩溶于正辛垸配成模型油，其硫含量为485ppm。将50g模型油加入250ml的三口 烧瓶中，将0.0758g七水硫酸亚铁和O.Olg十六烷基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水然后加 入反应体系，搅拌。将0.515g30M的过氧化氢和lg甲酸在10ml去离子水中混合均匀，加入 反应体系，在室温下搅拌反应60分钟。然后油水分离，水洗两次，按照N, N—二甲基甲酰 胺与油相的体积比为l: l萃取两次，取油相测定硫含量。脱硫率为86.90%。 实施例2将噻吩溶于正辛烷配成模型油，其硫含量为485ppm。将50g模型油加入250ml的三口 烧瓶中，将0.0758g七水硫酸亚铁和O.Olg四丁基溴化铵溶于10ml去离子水然后加入反应体 系，搅拌。将0.515g30。/。的过氧化氢和lg甲酸在10ml去离子水中混合均匀，加入反应体系， 在室温下搅拌反应60分钟。然后油水分离，水洗两次，按照N， N—二甲基甲酰胺与油相的 体积比为l: l萃取两次，取油相测定硫含量。脱硫率为93.27%。实施例3
将噻吩溶于正辛烷配成模型油，其硫含量为485ppm。将50g模型油加入250ml的三口 烧瓶中，将0.0758g七水硫酸亚铁和0.02g四丁基溴化铵溶于10ml去离子水然后加入反应体 系，搅拌。将0.515g3(P/。的过氧化氢和lg甲酸在10ml去离子水中混合均匀，加入反应体系， 在室温下搅拌反应60分钟。然后油水分离，水洗两次，按照N， N—二甲基甲酰胺与油相的 体积比为l: 2萃取两次，取油相测定硫含量。脱硫率为97.29%。 实施例4
取一定量商用汽油将噻吩溶于其中，其硫含量为1235ppm。将50g汽油加入250ml的三 口烧瓶中，将0.193g七水硫酸亚铁和O.Olg四丁基溴化铵溶于10ml去离子水然后加入反应 体系，搅拌。将1.312g30。/。的过氧化氢和lg甲酸在10ml去离子水中混合均匀，加入反应体 系，在室温下搅拌反应60分钟。然后油水分离，水洗两次，按照N， N—二甲基甲酰胺与油 相的体积比为l: l萃取两次，取油相测定硫含量。脱硫率为84.66%。 实施例5
将50g商用汽油(其硫含量为480ppm)加入250ml的三口烧瓶中，将0.0751g七水硫 酸亚铁和O.Olg四丁基溴化铵溶于10ml去离子水然后加入反应体系，搅拌。将0.510g30。/。的 过氧化氢和lg甲酸在10ml去离子水中混合均匀，加入反应体系，在室温下搅拌反应60分 钟。然后油水分离，水洗两次，按照N， N—二甲基甲酰胺与油相的体积比为1: 1萃取两次， 取油相测定硫含量。脱硫率为71.39%。
下面的对比例是只用七水硫酸亚铁做氧化催化剂，而不加相转移催化剂的例子，结果说 明其脱硫率都低于本发明以上的实施例。 对比例一
将噻吩溶于正辛垸配成模型油，其硫含量为1147ppm。将50g模型油加入250ml的三口 烧瓶中，将0.179g七水硫酸亚铁溶于10ml去离子水然后加入反应体系，搅拌。将1.219g30% 的过氧化氢和lg甲酸在10ml去离子水中混合均匀，加入反应体系，在室温下搅拌反应60 分钟。然后油水分离，水洗两次，按照N， N—二甲基甲酰胺与油相的体积比为1: l萃取两 次，取油相测定硫含量。脱硫率为63.94%。 对比例二
将噻吩溶于正辛烷配成模型油，其硫含量为485ppm。将50g模型油加入250ml的三口 烧瓶中，将0.0758g七水硫酸亚铁溶于10ml去离子水然后加入反应体系，搅拌。将0.515g30% 的过氧化氢和lg甲酸在10ml去离子水中混合均匀，加入反应体系，在室温下搅拌反应60 分钟。然后油水分离，水洗两次，按照N， N—二甲基甲酰胺与油相的体积比为1: l萃取两 次，取油相测定硫含量。脱硫率为52.69%。
权利要求
1、一种汽油的催化氧化脱硫方法，将催化剂与汽油混合后与氧化剂反应除硫，其特征在于，所述的催化剂由氧化催化剂和相转移催化剂组成，其中氧化催化剂为能够与过氧化氢反产生羟基自由基的Fenton试剂或类Fenton试剂，具体是Fe2+的盐；氧化催化剂的用量是金属离子与H2O2的摩尔比为0.04～0.08；所述的相转移催化剂为季铵盐，相转移催化剂的用量是汽油重量的0.001～0.004％。
2、 如权利要求1所述的汽油的催化氧化脱硫方法，其特征在于,所述的氧化催化剂是 七水硫酸亚铁。
3、 如权利要求1所述的汽油的催化氧化脱硫方法，其特征在于，所述的相转移催化剂 季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化十二垸基二甲基苄基铵、溴化 双十八垸基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐中的一种。
4、 如权利要求1所述的汽油的催化氧化脱硫方法，其特征在于,所述的相转移催化剂 为四丁基溴化铵。
5、 如权利要求l所述的汽油的催化氧化脱硫方法，其特征在于，具体步骤如下(1) 将所述催化剂溶于可溶解量的水中，按比例加入汽油中，搅拌，形成混合物，(2) 向上述混合物中加入30%过氧化氢和甲酸的水溶液，加入的过氧化氢与汽油中 硫的摩尔比为(4~10): 1，加入的甲酸量是使甲酸在水相中的质量浓度为5%~20%，在 温度为25 7(TC条件下，搅拌反应20~60分钟，(3) 停止反应后进行油相和水相分离，分离得到的油相经水洗、萃取后得到超低硫汽油。
6、 如权利要求5所述的汽油的催化氧化脱硫方法，其特征在于，步骤(3)中所述 的萃取为两次，所用的萃取溶剂为N， N—二甲基甲酰胺，N， N—二甲基甲酰胺与油相 的体积比为1: (1~5)。
全文摘要
本发明涉及一种汽油的催化氧化脱硫方法，将催化剂与汽油混合后与氧化剂反应除硫，所述的催化剂由氧化催化剂和相转移催化剂组成，其中氧化催化剂为能够与过氧化氢反产生羟基自由基的Fenton试剂或类Fenton试剂，具体是Fe²⁺的盐，用量是金属离子与H₂O₂的摩尔比为0.04～0.08。相转移催化剂为季铵盐，用量是汽油重量的0.001～0.004％。本发明由于相转移催化剂的使用，提高了氧化的效率，使得甲酸的用量大为减少，在反应温度比较低的时候也可以达到比较高的脱硫率，同时反应温度的降低减少了过氧化氢的分解。
文档编号C10G27/04GK101402877SQ20081015864
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者杨延钊, 路文娟 申请人:山东大学