专利名称：一种重质烃油的加工方法
技术领域：
本发明涉及一种烃油的加工方法。更具体的说涉及一种重质烃油的加工方法。
背景技术：
采用多步加氢制备润滑油基础油的方法在本领域中是熟知的。在这类方法中，第一步大多是以加氢脱硫、氮为目的，同时伴有芳烃的开环或加氢饱和过程。第二步主要是以降低产品倾点为目的异构降凝过程或临氢降凝过程。此种加氢过程对原料有一定的要求， 利用中间基的原料按此种过程生产HVI III类基础油需要非常苛刻的加氢条件，收率损失大。CN 101074393A公开了一种制备润滑油基础油的方法，该方法包括脱蜡原料在加入助剂的情况下经溶剂脱蜡后将脱蜡油和第二、三段脱蜡的蜡下油混合进入加氢处理-后精制-常减压蒸馏-异构降凝-加氢补充精制过程。其中加氢处理段催化剂为工业上用于生产润滑油基础油的或加氢裂化催化剂，是载体为硅铝的W-Ni、Mo-Ni、W-Mo-Ni催化剂。 加氢处理过程的压力12-20MPa，温度为360_420°C，空速0. 5-1. 51Γ1，氢油比800-2000v/v。 加氢后精制过程的压力12-20MPa，温度为250_320°C，空速0. 8-1. 5^1,氢油比200_1000v/ v0蒸馏部分，切割出> 300°C部分做基础油料，< 300°C部分做溶剂油。异构降凝部分所使用的催化剂是以贵金属作为加氢脱氢组分的双功能催化剂，为载有贵金属的ZAP、SAP0、 ZSM和SSZ分子筛脱蜡催化剂。异构降凝过程的压力10-20MPa，温度为300-420°C，空速 0. 5-1.证―1，氢油比500-1600ν/ν。加氢补充精制为工业加氢精制催化剂，其饱和条件为压力 10-20MPa，温度为 220-300°C，空速 0. 8-1.511、氢油比 100_800v/v。
发明内容
本发明要解决的技术问题是以最大化的利用经过加氢处理的重质烃油，尽可能多的生产高附加值产品为目的，提供一种新的重质烃油的加工方法。本发明提供一种重质烃油的加工方法，包括(1)在加氢处理反应条件下，将重质烃油在加氢处理反应单元与加氢处理催化剂接触，经分离单元分离得到炼厂气、馏程小于和等于柴油的馏分油和馏程大于柴油的馏分油；( 在溶剂脱蜡单元和溶剂脱蜡条件下， 对步骤(1)得到的馏程大于柴油的馏分油进行一次脱蜡，得到一种脱蜡油和一次蜡膏，将一次蜡膏在溶剂脱蜡单元进行二次溶剂脱蜡，得到一种蜡下油和二次蜡膏；C3)在催化脱蜡反应条件下，将步骤( 得到的蜡下油在催化脱蜡反应单元与催化脱蜡催化剂接触，得到一种经催化脱蜡的蜡下油；(4)在加氢精制反应单元和加氢精制反应条件下，Ga)将步骤⑶得到的经催化脱蜡的蜡下油与加氢精制催化剂接触，得到一种满足HVI III标准的基础油；Gb)将步骤(2)得到的脱蜡油与加氢精制催化剂接触，得到一种满足HVI II标准的基础油；(4c)将步骤(2)得到的二次蜡膏与加氢精制催化剂接触，得到一种蜡产品。与现有方法相比，本发明提供的方法可以尽可能的利用重质烃油生产更多数量、 更多品种的产品，例如，同步生产满足HVI 11标准、HVI III标准的基础油和蜡产品。
图1为本发明提供方法的一种减压馏分油的加工方法的流程示意图。
具体实施例方式按照本发明提供的重质烃油的加工方法，其中，所述重质烃油是指至少部分含有润滑油馏分的一类烃油。例如，所述重质烃油可以是各线减压馏分油及其精制后的馏分油， 如各线减压馏分油、溶剂精制减压馏分油、加氢裂化尾油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、脱蜡减压馏分油中的一种或几种馏分油，可以是轻脱浙青油、重脱浙青油中的一种或几种。所述步骤(1)的加氢处理反应以脱除原料中的胶质、大分子多环芳烃以及硫、氮化合物和芳烃饱和反应为目的。其中，所述加氢处理反应条件使经分离单元分离后的馏程大于柴油的馏分油中的硫含量小于50μ g/g，优选小于20 μ g/g，进一步优选小于10μ g/g ； 氮含量小于10 U g/g,优选小于5 μ g/g,进一步优选小于2 μ g/g。所述加氢处理反应单元的反应条件通常包括氢分压4_30MPa，温度250_470°C， 空速0. 2-2. 51Γ1，氢油比500-3000v/v。优选氢分压8_27MPa，温度260-450 °C，空速 0. 3-2^1,氢油比700-2500v/v。进一步优选氢分压10_25MPa，温度280_420°C，空速 0. 4-1.釙、氢油比 800-2000v/v。所述加氢处理反应单元所采用的加氢处理催化剂可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。所述加氢处理催化剂的组成为本领域技术人员所公知，通常由耐热无机氧化物载体(含或不含分子筛)和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨以及含或不含选自氟、 磷或硼中的一种或几种助剂组成。其中，所述各组分的含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂为基准，优选含有1-8重量％的钴和/或镍，10-35重量％的钼和/或钨，以元素计，0-6 重量％的氟、磷和硼中的一种或几种助剂组分，平衡量的载体。加氢处理催化剂中所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、 氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选为氧化铝和/或氧化硅。当所述加氢处理催化剂中含有分子筛时，所述的分子筛选自沸石或非沸石型分子筛中的一种或几种，优选孔直径为0. 6-0. 8纳米的分子筛，如选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAP0-5中的一种或几种，进一步优选为Y型分子筛，更为优选经水热方法超稳化的Y型分子筛。所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。适合作为加氢处理催化剂用于本发明的例子如，CN1085934A公开的一种加氢精制催化剂，CN1105053A公开的一种加氢精制催化剂，CN1169336A公开的一种加氢精制催化剂，CN1803283A 公开的一种加氢处理催化剂，以及 CN1853780A、CN1853777A、CN1853781A、 CN1853782A.CN1840618AXN1872960AXN1872959A公开系列加氢催化剂等。关于上述催化剂的组成及其制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里不赘述。所述加氢处理反应单元可以包括一个或两个以上的加氢处理反应器。在一个具体的实施方式中，所述加氢处理反应单元包括两个串联的反应器。在该加氢处理反应单元中， 将减压馏分油依次进入分别装填有催化剂I和催化剂II的两个串联的反应器与催化剂接触。其中，所述催化剂I和催化剂II可以相同也可以不同，即它们可以是一种，也可以是两种或多种不同加氢处理催化剂的组合。按照本发明提供的方法，当所述加氢处理反应单元包括两个以上的加氢处理反应器时，各反应器的大小可以相同也可以不同，在优选的实施方式中，所述第一反应器的反应条件包括氢分压4-30MPa，温度250-470°C，空速0. 2-21^,氢油比500-3000v/v。优选氢分压8-27MPa，温度300-450°C，空速0. 3-1. 51Γ1，氢油比700_2500v/v。进一步优选氢分压 10-25MPa，温度350_420°C，空速0. 4-lh—1，氢油比800-2000v/v。第二反应器的反应条件包括氢分压2-25MPa，温度200-400°C，空速0. 4-2. 51Γ1，氢油比200_1000v/v。优选氢分压 4-20MPa,温度 230-350°C，空速 0. 6-21Γ1，氢油比 300_800v/v。进一步优选氢分压 6_17MPa， 温度260-320°C，空速0. 8-1.证―1，氢油比300-600v/v。为使第二反应器的反应条件满足要求，可在第一反应器与第二反应器之间连接有换热器，由第一反应器流出的物料经换热器换热后进入第二反应器反应。按照本发明提供的方法，所述分离单元以实现所需的分离为目的，可以采用任意的一种和几种方法实现，例如，通过本领域所熟知的汽提等方法分离包括H2S、NH3和气体或液化气等小分子烃分子产品；通过蒸馏的方法对前述汽提后的液体产物进行分离得到汽油 (馏程通常为30°c -205°C )、柴油(馏程通常为180°C -350°C )和重于柴油的馏分油(大于350°C的馏分油)。按照本发明提供的方法，其中所述溶剂脱蜡操作单元的操作条件和方法为本领域公知的条件和方法。通过调整溶剂脱蜡的操作条件进而实现经一次溶剂脱蜡所得脱蜡油的倾点为_12°C至-15°C ；二次溶剂脱蜡所得蜡下油的倾点为-12°C至90°C，优选为0°C至 80°C，进一步优选为20°C至80°C。其中所采用的溶剂为溶剂脱蜡惯用的溶剂，例如，可采用的脱蜡溶剂为酮、丙烷或酮与芳烃的混合物，优选酮与芳烃的混合物，其中的酮优选丁酮 (可以是丁酮的不同异构体及其混合物)、丙酮、甲基异丁基酮中的一种或一种以上的混合物，芳烃为苯和/或甲苯。优选溶剂为酮类与苯类的混合物，如丁酮-甲苯、丙酮-苯、丙酮-苯-甲苯、丁酮-苯-甲苯混合溶剂。在优选的实施方式中，所述第一脱蜡段的剂(溶剂)油(馏程大于柴油的馏分油) 的质量比为0. 5-3，优选为1-2. 5，进一步优选1. 2-2. 2。第二脱蜡段的剂(溶剂)油(第一脱蜡段得到的蜡膏)的质量比为0. 5-3，优选为1-2. 5，进一步优选为1. 3-2。作为本领域公知的技术，在《现代润滑油生产工艺》一书中对润滑油馏分油的溶剂精制与溶剂脱蜡进行了更为详细描述[水天德，《现代润滑油生产工艺》，中国石化出版社 1997年6月版，pl66 p213，p226 p278]这里作为参考引用。按照本发明提供的方法，所述催化脱蜡反应以临氢催化条件下转化直链蜡分子为目的。其中所用催化剂选自本领域中熟知的催化脱蜡用催化剂中的一种或几种。例如，含有具有中孔结构的分子筛、耐热无机氧化物基质和加氢金属组分所构成的催化剂。以催化剂总量为基准，优选的脱蜡催化剂中的中孔分子筛的含量为20-80重量％，氧化铝的含量为15-75重量％，以氧化物计，所述加氢金属的含量为0. 1-5重量％。进一步优选所述中孔分子筛的含量为30-70重量％，氧化铝的含量为30-70重量％，以氧化物计，所述加氢金属的含量为0. 2-1重量％。所述加氢金属选自钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钼和钨中的一种或几种，优选其中的钼。所述中孔分子筛可以是具有非一维中孔结构的分子筛，选自沸石型的具有非一维中孔结构的分子筛和非沸石型的具有非一维中孔结构的分子筛中的一种或几种。其中所述中孔分子筛的最大孔径优选为3. 6 7. 5埃，优选为3. 8 6. 5埃。例如，所述沸石型的具有非一维中孔结构的分子筛可以选自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-35、Beta、丝光沸石中的一种或几种；所述非沸石型的具有非一维中孔结构的分子筛可以选自SAP0-21、SAP0-33、SAP0-35中的一种或几种，优选ZSM-5。所述中孔分子筛可以是具有短轴为4. 2-4. 8 A、长轴为5. 4-7. 0入的一维椭圆孔结构的分子筛，优选自 ZSM-22、NU-10、Theta-l、ISI-l、ZSM-23、SAP0-ll、SAP0-31、SAP0-41 中的一种或几种，进一步优选ZSM-22。所述分子筛可以是市售的商品，也可以是采用任意一种现有技术制备。在一个优选的实施方式中，所述脱蜡催化剂含有中孔结构的分子筛、耐热无机氧化物基质和加氢金属组分，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质包括一种由拟薄水铝石经焙烧得到的Y-氧化铝，其中，所述拟薄水铝石包括一种1. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝石 Ρ1，其中η = D (031)/D (120)，所述D (031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2 θ为34-43的峰，所述120峰是指XRD谱图中2 θ为 23-33的峰，D = KA/(Bcos θ )，K为kherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2 θ为衍射峰的位置。优选所述拟薄水铝石Pl的η满足1.2 Sn <2.2。所述1. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝石的制备方法包括将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的η在优选1. 2彡η彡2. 2范围内。其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0. 5-10重量％，进一步优选为1-8. 5重量％， 更进一步优选5-8. 5重量％ ；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0. 5-10重量％，进一步优选为1-8. 5重量％，更进一步优选5-8. 5重量％ ；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0. 5-10重量％，优选为1-8. 5重量％，更进一步优选5-8. 5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0. 5-10重量％。本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为 0. 2-1. 1摩尔/升。所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0. 2-2摩尔/升。所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、 碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH—的浓度为0. 2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述沉淀反应的条件没有特别限定， 优选PH值为3-11，进一步优选为6-10 ；温度可以为30-90°C，优选为40_80°C。其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。
对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节PH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。所述老化的温度优选为35_98°C，老化时间优选为0. 2-6小时。按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如， 可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350°C，优选为 120-300 "C。按照本发明所述拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节PH为7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在PH为 7-10下，于35-98 °C老化0. 2-6小时；(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1. 1彡η彡2. 5的拟薄水铝石。所述1. 1彡η彡2. 5的拟薄水铝石Pl经焙烧得到的Y _氧化铝具有如下的物化性质，孔容为0. 5-1. 1毫升/克，比表面为100-400米7克，可几孔直径为5-20纳米，孔直径4-10纳米的孔体积大于总孔体积的70%。进一步优选所述1. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝石Pl经焙烧得到的Y -氧化铝具有如下的物化性质，孔容为0. 55-0. 90毫升/克，比表面为150-350米7克，可几孔直径为6-15纳米，孔直径4_10纳米的孔体积大于总孔体积的75%。将所述1. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝石Pl经焙烧转化为Y -氧化铝的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，例如，所述条件包括焙烧的温度可以为400-650°C，优选为 450-600°C，焙烧时间为1-15小时，优选为3-10小时。按照本发明提供的催化剂，所述催化剂视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。本发明提供的催化剂可以采用常规方法制备，例如，当本发明提供催化剂为条形催化剂时，其制备方法包括(1)将中孔分子筛和1. 1 < η < 2. 5，优选1. 2 < η < 2. 2的拟薄水铝石混合、挤条成型并焙烧制备中孔分子筛与氧化铝的复合载体；其中，在挤出成型时，可以向所述中孔分子筛与拟薄水铝石混合物中加入适量的助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型；所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种；所述干燥的温度可以为100-200°C，优选为120-150°C;焙烧的温度可以为350_650°C，优选为400-600°C，焙烧时间为1-15小时，优选为3-10小时；(2)采用浸渍的方法向所述复合载体中引入加氢金属组分，干燥并焙烧；其中，所述干燥的温度可以为100-200°C，优选为120-150°C。焙烧的温度可以为400-650°C，优选为450-600°C，焙烧时间为1_15小时，优选为3_10小时。所述的浸渍方法为常规方法，例如配制含所述加氢活性金属组分的化合物的溶液，之后通过浸泡或喷淋的方法浸渍、干燥并焙烧。所述含加氢活性组分的化合物选自这些它们的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。按照本发明提供的催化剂，其中，所述的拟薄水铝石视需要还可以包括除 1. 的拟薄水铝石以外的拟薄水铝石P2，所述P2为η < 1. 1的拟薄水铝石，优选 Ρ2为0. 8 < η < 1. 1的拟薄水铝石，进一步优选Ρ2为0. 85 < η < 1. 05的拟薄水铝石。当所述组合物含Ρ2时，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述Ρ2的含量不大于70重量％，进一步优选不大于50重量％，更为优选不大于30重量％。所述Ρ2为0.8<η< 1. 1 的拟薄水铝石可以是选自市售的商品也可以采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。当所述拟薄水铝石包括除1. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝石以外的拟薄水铝石Ρ2时， 所述催化剂的制备方法中还包括引入该拟薄水铝石的步骤。例如，在所述的步骤(1)将中孔分子筛和Pl混合时引入Ρ2混合、挤条成型并焙烧的方法引入。所述催化剂使用前优选还包括一个还原的步骤，所述还原优选在氢气气氛下进行，还原温度优选为300 550°C，还原时间优选为2 10小时。所述催化脱蜡反应单元的反应条件通常包括氢分压l_20MPa，优选10_16MPa，进一步优选8-18MP ；反应温度为250-450°C，优选310-400°C，进一步优选350°C -380°C ；体积空速0. 3- -1,优选0. 4-ar1，进一步优选0. 5-1. 51Γ1，氢油体积比为100-3000v/v，优选 300-2000v/v 进一步优选 5-1000v/vo按照本发明提供的方法，所述步骤的加氢精制反应单元中，所述Ga)将步骤 (3)得到的经催化脱蜡的蜡下油与加氢精制催化剂接触，得到一种满足HVI III标准的基础油将步骤(2)得到的脱蜡油与加氢精制催化剂接触，得到一种满足HVI II标准的基础油；Ge)将步骤( 得到的二次蜡膏与加氢精制催化剂接触，得到一种蜡产品。可采用任何一种现有方法实现上述加氢精制反应单元的反应目的，所述反应可以是在同一个反应器中分次对脱蜡油、蜡膏或经催化脱蜡的蜡下油进行加氢精制，也可以在分别独立的加氢精制反应器中分别对本发明对脱蜡油、蜡膏或经催化脱蜡的蜡下油进行加氢精制。当采用分别独立的加氢精制反应器中分别对本发明对脱蜡油、蜡膏或经催化脱蜡的蜡下油进行加氢精制时，不同反应器所采用的催化剂可以相同也可以不同。所述加氢精制催化剂可以是以金属硫化物为加氢活性金属组分的催化剂，这些催化剂为本领域技术人员所公知，通常由耐热无机氧化物载体(含或不含分子筛)和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨以及含或不含选自氟、磷或硼中的一种或几种助剂组成。其中，所述各组分的含量为常规含量，以氧化物计并以催化剂为基准，优选含有1-8重量％的钴和/或镍，10-35重量％的钼和/或钨，以元素计，0-6重量％的氟、磷和硼中的一种或几种助剂组分，平衡量的载体。加氢精制催化剂中所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、 氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选为氧化铝和/或氧化硅。当所述加氢精制催化剂中含有分子筛时，所述的分子筛选自沸石或非沸石型分子筛中的一种或几种，优选孔直径为0. 6-0. 8纳米的分子筛，如选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAP0-5中的一种或几种，进一步优选为Y型分子筛，更为优选经水热方法超稳化的Y型分子筛。上述加氢精制催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。所述加氢精制反应条件通常包括氢分压2_30MPa，温度200-400 °C，空速 0. 2-2. 51Γ1，氢油比 200-2000v/vo 优选氢分压 4_25MPa，温度 250_350°C，空速 0. 4-21Γ1，氢油比300-1500v/v。进一步优选氢分压6-20MPa，温度^0_320°C，空速0. 8-1. 51Γ1，氢油比 300-1000v/v。所述加氢精制催化剂可以是以还原金属为加氢活性金属的催化剂，这些催化剂为本领域技术人员所公知，在优选的实施方式中，所述加氢精制反应单元所采用的加氢精制催化剂含有载体和负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的镍、钼和/或钯金属组分。所述载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0. 1-10重量％，更为优选为0. 1-5 重量％。例如，CN1510112A公开一种金属型加氢催化剂，CN1245204公开一种双金属加氢催化剂等，都具有很好的加氢精制性能，均可作为加氢精制反应单元中所采用的加氢精制催化剂用于本发明。尤其是CN1510112A公开的一种金属型加氢催化剂在用于本发明时，具有更好的加氢精制性能，因此特别适合用于本发明。这些加氢精制催化剂在使用之前，优选在氢气存在下于150-500°C下还原，将其转化为还原态。这种还原方法为常规方法，还原可在反应器外进行，也可在反应器内原位进行。按照本发明提供的方法，由加氢精制反应单元得到的生成油，可采用蒸馏的方法做进一步的分离，以得到所需不同馏分的产品。例如，通过蒸馏得到馏程为350°C -430°C的轻润滑油馏分、流程为350°C _430°C的中润滑油馏分，流程为大于430°C的重润滑油馏分。 所述蒸馏的方法为本领域公知，通常可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。采用本发明提供方法，可直接加工各线减压馏分油，例如，减压馏分油、溶剂精制油、加氢裂化尾油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、脱蜡减压馏分油中的一种或几种馏分油，也可以加工轻脱浙青油、重脱浙青油中的一种或几种。
下面结合附图1对本发明进行说明。下一步用实施例进一步说明本发明的特点和优点，但不因此限制本发明。本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂、脱蜡催化剂和加氢催化剂及其制备方法如下1.加氢处理反应单元所采用的催化剂aal.本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂al为按照CN1169336A中的实例6 制备的以氟为助剂，镍-钨为活性组分负载于氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为2. 3重量％，钨的含量为22重量％，以元素计，氟的含量为
4重量％，其余为氧化铝。a2.本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂a2为按照CN1853780A中的实例6 制备的含柠檬酸的以氟、磷为助剂，镍-钼-钨为活性组分负载于氧化硅-氧化铝载体上的催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍5. 0重量％，氧化钼4. 0重量％，氧化钨39. 1重量％，氟3. 5重量％，氧化磷2. 4重量％，余量为氧化硅-氧化铝。2.蜡加氢转化反应单元所采用的催化剂b本发明实施例中所使用的1. 1彡η彡2. 5的拟薄水铝石PI、η < 1. 1的拟薄水铝石Ρ2，制备方法及其来源如下(实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂)实例中所有拟薄水铝石的η值采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENSD5005型X 光衍射仪上进行，CuK α辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2/分钟。根据kherrer公式D = KX/(BCOS0) (D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽， 2 θ为衍射峰的位置)分别以2 θ为23-33峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、 以2 θ为34-43峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D (031)，并按公式η = D (031)/D (120) 计算出η值。Ρ1-1，采用下述方法制备在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1. 58、山梨糖醇含量为1. 82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80°C、调节反应物流量使得中和pH值为4. 0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10. 0，并升温至 80°C，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80°C )冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1. 5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110°C范围， 物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝Pl-I。采用XRD表征，Pl-I具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到Pl-I的η值列于表1中。Ρ1-2，采用下述方法制备 将含210克氧化铝/升、苛性系数为1. 62的高浓度NaAW2溶液与去离子水配制成 Al2O3浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16. 3克得到含葡萄糖酸钠的NaAW2 溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带(X)2气体分布器。控制溶液温度为25 士 5°C，从反应器底部通入浓度90体积％的(X)2气体进行成胶反应，成胶温度控制在20-40°C，调节(X)2气体流量为15士2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH值达到8. 0-8. 5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70°C老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度70°C )冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1. 5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧化铝Pl-2。XRD表征显示，P1-2具有拟薄水铝石结构，经XRD 表征计算得到P1-2的η值列于表1中。Ρ2-1，采用下述方法制备按照Pl-I的方法制备拟薄水铝石，不同的是，偏铝酸钠溶液中不含山梨糖醇，经干燥得到水合氧化铝Ρ2-1。XRD表征显示，Ρ2-1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到Ρ2-1的η值列于表1中。Ρ2-2，为德国Condea公司醇铝水解法生产的商业拟薄水铝石SB粉，采用XRD表征方法计算得到Ρ2-2粉的η值列于表1中。按照上述方法进行多次制备，以取得足够供实例中使用的拟薄水铝石原料。表 1
样品名称D (120) (A)D(013) (A)/2值结晶度，%Pl-I22. 240. 01. 8070P1-232. 849. 21. 5075P2-147. 542. 30. 8968P2-253. 652. 50. 98100*以Condea公司的商业SB粉的结晶度为100%。bl.将一种ZSM-22分子筛(长岭催化剂厂提供，硅铝比56)与拟薄水铝石Pl_l、 田菁粉混合均勻，加入硝酸水溶液，充分混捏，然后在挤条机上挤出直径为1. 3毫米的三叶草形条，在120°C下干燥4小时，然后在空气中600°C焙烧2小时，得到载体。将载体用含有 Pt(NH3)4Cl2的溶液进行饱和浸渍，然后在110°C下干燥4小时，在空气气氛中400°C焙烧3 小时。然后将所得催化剂进行还原，还原温度为350°C，还原时间为4小时，氢气压力为0. 1 兆帕。还原后的催化剂记为bl，其组成见表2。催化剂中的金属含量以X射线荧光法分析。b2.将一种ZSM-22分子筛(长岭催化剂厂提供，硅铝比120)与拟薄水铝石Pl_2、 田菁粉混合均勻，加入硝酸水溶液，充分混捏，然后在挤条机上挤出直径为1. 3毫米的蝶形条，在120°C下干燥4小时，然后在空气中550°C焙烧4小时，得到载体。将载体用含有 Pt(NH3)4Cl2的溶液进行饱和浸渍，然后在120°C下干燥2小时，在空气气氛中450°C焙烧4 小时。然后将所得催化剂进行还原，还原温度为400°C，还原时间为4小时，氢气压力为0. 1 兆帕。还原后的催化剂记为b2，其组成见表2。b3.催化剂制备方法与实施例1相同，不同的是将拟薄水铝石P2-1代替P1-1。还原后的催化剂记为b3，其组成见表2。b4.催化剂制备方法与实施例2相同，不同的是将拟薄水铝石P2-2代替Pl-2。还原后的催化剂记为b4，其组成见表2。表 权利要求
1.一种重质烃油的加工方法，包括(1)在加氢处理反应条件下，将重质烃油在加氢处理反应单元与加氢处理催化剂接触，经分离单元分离得到炼厂气、馏程小于和等于柴油的馏分油和馏程大于柴油的馏分油；( 在溶剂脱蜡单元和溶剂脱蜡条件下，对步骤(1)得到的馏程大于柴油的馏分油进行至少两次脱蜡，其中，第一次脱蜡得到一种脱蜡油和一次蜡膏，将一次蜡膏在溶剂脱蜡单元进行二次溶剂脱蜡，得到一种蜡下油和二次蜡膏；(3)在催化脱蜡反应条件下，将步骤( 得到的蜡下油在催化脱蜡反应单元与催化脱蜡催化剂接触，得到一种经催化脱蜡的蜡下油；(4)在加氢精制反应单元和加氢精制反应条件下，Ga) 将步骤C3)得到的经催化脱蜡的蜡下油与加氢精制催化剂接触，得到一种满足HVI III标准的基础油；Gb)将步骤⑵得到的脱蜡油与加氢精制催化剂接触，得到一种满足HVI II 标准的基础油；Ge)将步骤( 得到的二次蜡膏与加氢精制催化剂接触，得到一种蜡产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的加氢处理反应条件使经分离单元分离后的馏程大于柴油的馏分油中的硫含量小于50μ g/g，氮含量小于10μ g/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的加氢处理反应条件使经分离单元分离后的馏程大于柴油的馏分油中的硫含量小于20 μ g/g，氮含量小于5 μ g/g。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的加氢处理反应条件使经分离单元分离后的馏程大于柴油的馏分油中的硫含量小于10 μ g/g，氮含量小于2 μ g/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应单元包括两个串联的反应器，其中，所述第一反应器的反应条件包括氢分压4-30MPa，温度250-470°C，空速0. 2-21^,氢油比500-3000v/v，第二反应器的反应条件包括氢分压2_25MPa，温度 200-4000C，空速 0. 4-2. 51Γ1，氢油比 200_1000v/v。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一反应器的反应条件包括氢分压 10-25MPa，温度350_420°C，空速0. 4-lh—1，氢油比800-2000v/v，第二反应器的反应条件包括氢分压 4-20MPa，温度 230-350°C，空速 0. 6-21Γ1，氢油比 300_800v/v。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述第二反应器的反应条件包括氢分压 6-17MPa，温度 260-320°C，空速 0. 8-1. 51Γ1，氢油比 300_600v/v。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂脱蜡操作单元的操作条件使得经一次溶剂脱蜡所得脱蜡油的倾点为_12°C至_15°C ；二次溶剂脱蜡所得蜡下油的倾点为-12°C至 90°C。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二次溶剂脱蜡使所得蜡下油的倾点为 0°C至 80°C。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述二次溶剂脱蜡使所得蜡下油的倾点为 20°C至 80°C。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱蜡催化剂含有中孔结构的分子筛、耐热无机氧化物基质和加氢金属组分，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质包括一种由拟薄水铝石经焙烧得到的Y -氧化铝，其中，所述拟薄水铝石包括一种1. 1 < η < 2. 5的拟薄水铝石Ρ1，其中η = D (031)/D (120)，所述D (031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中 031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2 θ为34-43[的峰，所述120峰是指XRD 谱图中2 θ为23-33[的峰，D = KA/(Bcos θ )，K为kherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2 θ为衍射峰的位置。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石Pl的η满足 1. 2 彡 η 彡 2. 2。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以催化剂总量为基准，所述中孔分子筛的含量为20-80重％，氧化铝的含量为15-75重％，以氧化物计，加氢金属的含量为0. 1-5S % 。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述中孔分子筛的含量为30-70重％， 氧化铝的含量为30-70重％，以氧化物计，所述加氢金属的含量为0. 2-1重％。
15.根据权利要求11、13、14所述的方法，其特征在于，所述的加氢活性金属组分优选钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钼和钨中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述加氢金属为钼。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述中孔分子筛选自ZSM-5、ZSM-IU ZSM-35、Beta、丝光沸石、SAP0-21、SAP0-33、SAP0-35、ZSM-22、Nu-10, Theta-U ISI-U ZSM-23、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41 中的一种或几种。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述中孔分子筛为ZSM-5和/或 ZSM-220
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石中含有0.8 < η < 1. 1 的拟薄水铝石Ρ2，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述Ρ2的含量不大于70重量％。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述Ρ2为0.85 < η < 1. 05的拟薄水铝石，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述Ρ2的含量不大于50重量％。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述Ρ2的含量不大于30重量％。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化脱蜡反应单元的反应条件通常包括氢分压l_20MPa，反应温度为250-450 V，体积空速0. 3-3^1，氢油体积比为 100-3000v/v。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述催化脱蜡反应单元的反应条件通常包括氢分压10-16MPa，反应温度为310-400°C，体积空速0. 4-2^1,氢油体积比为 300-2000v/v。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述催化脱蜡反应单元的反应条件通常包括氢分压8-18MP，反应温度为350°C _380°C，体积空速为0. 5-1. 51Γ1，氢油体积比为 500-1000v/v。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件通常包括氢分压 2-30MPa，温度 200-400°C，空速 0. 2-2. 51Γ1，氢油比 200_2000v/v。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件通常包括氢分压 4-25MPa，温度 250_350°C，空速 0. 4-21Γ1，氢油比 300_1500v/v。
27.根据权利要求沈所述的方法，其特征在于，所述加氢精制反应条件通常包括氢分压 6-20MPa，温度 ^0-320°C，空速 0. 8-1. 51Γ1，氢油比 300_1000v/v。
全文摘要
一种重质烃油的加工方法，包括(1)在加氢处理反应条件下，将重质烃油在加氢处理反应单元与加氢处理催化剂接触，经分离单元分离得到炼厂气、馏程小于和等于柴油的馏分油和馏程大于柴油的馏分油；(2)在溶剂脱蜡单元和溶剂脱蜡条件下，对步骤(1)得到的馏程大于柴油的馏分油进行至少两次脱蜡，其中，第一次脱蜡得到一种脱蜡油和一次蜡膏，将一次蜡膏在溶剂脱蜡单元进行二次溶剂脱蜡，得到一种蜡下油和二次蜡膏；(3)在催化脱蜡反应条件下，将步骤(2)得到的蜡下油在催化脱蜡反应单元与催化脱蜡催化剂接触，得到一种经催化脱蜡的蜡下油；(4)在加氢精制反应单元和加氢精制反应条件下，分别对经催化脱蜡的蜡下油、脱蜡油和二次蜡膏进行加氢精，进而得到一种HVI III类基础油、HVI II类基础油和蜡产品。
文档编号C10G73/02GK102242000SQ20101017106
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月13日 优先权日2010年5月13日
发明者王轶凡, 王鲁强, 郭庆洲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院