专利名称：一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及生物柴油制备技术领域，具体涉及一种应用改性氧化钙催化制备生物 柴油的方法。
背景技术：
国际原油价格上涨，燃油供应紧张，液体代用燃料的研究广泛开展，其中生物柴油 成为目前最具潜力的替代能源。制备生物柴油的酯交换过程可以用酸、碱或者酶来催化，均 相酸碱和酶催化分别存在着分离困难，稳定性差以及价格昂贵的缺陷，与酸催化剂相比，碱 对短链醇的酯交换反应更加有效，并且腐蚀性比酸性催化剂要低得多。相对于氢氧化钠、氢 氧化钾等均相碱催化剂，固体碱不但能够免除均相系统中由于除去多余碱而造成的皂化和 乳化现象，而且还有可能实现整个操作的连续性，因此具有更加广泛的适用价值。以氧化钙 作为一种固体超强碱催化剂制备生物柴油的研究已经展开，其催化性能明显优于其他固体 碱催化剂，在最优条件下催化大豆油与甲醇的反应，5小时产率可达到92. 7 %，除此之外， 氧化钙还具有成本低的优势。尽管氧化钙作为催化剂在生物柴油制备反应中具有巨大的优 势，但由于氧化钙表面对水和二氧化碳的吸附速度极快容易受到反应体系中水和二氧化碳 的侵蚀而失活，另一方面，油脂在催化剂表面的吸附和反应都受到传质的控制，催化剂活性 位与反应物之间有效接触比例小，反应效率不如均相催化体系，因此提高整个催化体系的 传质性能是固体碱催化体系亟待解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种应用改性氧化钙催化 制备生物柴油的方法，具有催化效率高、油脂转化率高的优点。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 (15-30)加入容器中，天然油脂 为经除酸、脱水后的植物油脂、动物油脂或者任意比例、任意种类植物油脂和动物油脂的混 合物，短链脂肪醇为经无水处理的甲醇、乙醇或者任意比例甲醇和乙醇的混合物，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量5-20%的卤代烃表面改性的氧化钙作为 催化剂，卤代烃表面改性的氧化钙为10-300目氧化钙在50-100°C下，于10-60倍质量 0. 00001-0. 5%商代烃的有机溶剂溶液中处理2-6小时所得产品，商代烃经无水处理，有机 溶剂为经无水处理的甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、溶剂汽油、酮类或酯类溶 剂，第三步，将容器中的混合物在50_115°C下搅拌加热1-4小时，冷却到室温，第四步，将容器中的混合物用1_6#砂芯漏斗、定性分析滤纸或者定量分析滤纸过 滤，除去固体催化剂，得到滤液，第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。
所制备的生物柴油为浅黄色液体制品，采用十七烷酸甲酯为内标，用气相色谱法 测定原料油脂的转化率大于90%，相同条件下与普通氧化钙作为催化剂相比产率可以提高 5-15%。由于采用了卤代烃表面改性的氧化钙代替氧化钙作为制备生物柴油的催化剂，其 表面改性后增强了对油脂的相溶性，有利于油脂向氧化钙表面扩散，从而提高反应的传质 效率，因此可以提高该反应的效率，进而实现产率的提高。另外，氧化钙经表面改性后疏水 性增加，因而可以防止原料中少量的水与氧化钙表面接触而中毒。本发明可以用于生物柴 油的小规模制备和大规模生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。实施例1一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 15加入容器中，天然油脂为经 除酸、脱水后的大豆油，短链脂肪醇为经无水处理的甲醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量10%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化 剂，卤代烃表面改性的氧化钙为160-200目氧化钙在65°C下，于10倍质量0. 01%卤代烃的 有机溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理溴代正丁烷，有机溶剂为经无 水处理的甲醇，第三步，将容器中的混合物在65°C下搅拌加热3小时，冷却到室温，第四步，将容器中的混合物用姊砂芯漏斗过滤，除去固体催化剂，得到滤液，第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。制备的生物柴油采用十七烷酸甲酯为内标，用气相色谱法测定大豆油的转化率为 98.9%,相同条件下与普通氧化钙相比产率可以提高11 %。实施例2一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 20加入容器中，天然油脂为经 除酸、脱水后的菜籽油，短链脂肪醇为经无水处理的甲醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量20%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化 剂，卤代烃表面改性的氧化钙为80-100目氧化钙在65°C下，于20倍质量0. 001 %卤代烃的 有机溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理溴代正辛烷，有机溶剂为经无 水处理的乙醇，第三步，将容器中的混合物在65°C下搅拌加热3小时，冷却到室温，第四步，将容器中的混合物用4#砂芯漏斗过滤，除去固体催化剂，得到滤液，第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。制备的生物柴油采用十七烷酸甲酯为内标，用气相色谱法测定大豆油的转化率为 99.5%,相同条件下与普通氧化钙相比产率可以提高12%。实施例3一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤
第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 20加入容器中，天然油脂为经 除酸、脱水后的棕榈油，短链脂肪醇为经无水处理的甲醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量5%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化 剂，卤代烃表面改性的氧化钙为80-100目氧化钙在65°C下，于40倍质量0. 001 %卤代烃的 有机溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理氯化苄，有机溶剂为经无水处 理的正己烷，第三步，将容器中的混合物在65°C下搅拌加热4小时，冷却到室温，第四步，将容器中的混合物用6#砂芯漏斗过滤，除去固体催化剂，得到滤液，第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。制备的生物柴油采用十七烷酸甲酯为内标，用气相色谱法测定大豆油的转化率为 98.2%,相同条件下与普通氧化钙相比产率可以提高14%。实施例4一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 30加入容器中，天然油脂为经 除酸、脱水后的小桐子油，短链脂肪醇为经无水处理的乙醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量15%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化 剂，卤代烃表面改性的氧化钙为80-100目氧化钙在80°C下，于20倍质量0. 0001 %卤代烃 的有机溶剂溶液中处理4小时所得产品，卤代烃为经无水处理溴代正十二烷，有机溶剂为 经无水处理的甲苯，第三步，将容器中的混合物在78°C下搅拌加热2小时，冷却到室温，第四步，将容器中的混合物用2#砂芯漏斗过滤，除去固体催化剂，得到滤液，第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。制备的生物柴油采用十七烷酸甲酯为内标，用气相色谱法测定大豆油的转化率为 98.8%,相同条件下与普通氧化钙相比产率可以提高10%。实施例5一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 30加入容器中，天然油脂为经 除酸、脱水后的猪油，短链脂肪醇为经无水处理的乙醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量20%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化 剂，卤代烃表面改性的氧化钙为40-60目氧化钙在80°C下，于30倍质量0. 0001%卤代烃的 有机溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理溴代正己烷，有机溶剂为经无 水处理的环己烷，第三步，将容器中的混合物在78°C下搅拌加热4小时，冷却到室温，第四步，将容器中的混合物用4#砂芯漏斗过滤，除去固体催化剂，得到滤液，第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。制备的生物柴油采用十七烷酸甲酯为内标，用气相色谱法测定大豆油的转化率为 93.5%,相同条件下与普通氧化钙相比产率可以提高7%。实施例6一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤
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第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 25加入容器中，天然油脂为经 除酸、脱水后的羊油，短链脂肪醇为经无水处理的质量比为1 1的甲醇-乙醇混合液，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量20%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化 剂，卤代烃表面改性的氧化钙为40-80目氧化钙在65°C下，于50倍质量0. 00001 %卤代烃 的有机溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理溴代十六烷，有机溶剂为经 无水处理的甲醇，第三步，将容器中的混合物在65°C下搅拌加热4小时，冷却到室温，第四步，将容器中的混合物用定性分析滤纸过滤，除去固体催化剂，得到滤液，第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。制备的生物柴油采用十七烷酸甲酯为内标，用气相色谱法测定大豆油的转化率为 95.5%,相同条件下与普通氧化钙相比产率可以提高9%。实施例7一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 20加入容器中，天然油脂为经 除酸、脱水后的质量比为1 1的菜籽油和猪油，短链脂肪醇为经无水处理的甲醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量15%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化 剂，卤代烃表面改性的氧化钙为160-200目氧化钙在65°C下，于50倍质量0. 00001 %卤代 烃的有机溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理氯代正己烷，有机溶剂为 经无水处理的甲醇，第三步，将容器中的混合物在65°C下搅拌加热2小时，冷却到室温，第四步，将容器中的混合物用定量分析滤纸过滤，除去固体催化剂，得到滤液，第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。制备的生物柴油采用十七烷酸甲酯为内标，用气相色谱法测定大豆油的转化率为 96.4%,相同条件下与普通氧化钙相比产率可以提高8%。
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权利要求
1.一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，其特征在于包括以下步骤 第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 15-30加入容器中，天然油脂为经除酸、脱水后的植物油脂、动物油脂或者任意比例、任意种类植物油脂和动物油脂的混合物， 短链脂肪醇为经无水处理的甲醇、乙醇或者任意比例甲醇和乙醇的混合物，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量5-20%的卤代烃表面改性的氧化钙作为 催化剂，卤代烃表面改性的氧化钙为10-300目氧化钙在50-100°C下，于10-60倍质量 0. 00001-0. 5%商代烃的有机溶剂溶液中处理2-6小时所得产品，商代烃经无水处理，有机 溶剂为经无水处理的甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、溶剂汽油、酮类或酯类溶 剂，第三步，将容器中的混合物在50-115°C下搅拌加热1-4小时，冷却到室温， 第四步，将容器中的混合物用1_6#砂芯漏斗、定性分析滤纸或者定量分析滤纸过滤， 除去固体催化剂，得到滤液，第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。
2.根据权利要求1所述的一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，其特征在 于包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 15加入容器中，天然油脂为经除酸、 脱水后的大豆油，短链脂肪醇为经无水处理的甲醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量10%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化剂， 卤代烃表面改性的氧化钙为160-200目氧化钙在65°C下，于10倍质量0. 01%卤代烃的有 机溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理溴代正丁烷，有机溶剂为经无水 处理的甲醇，第三步，将容器中的混合物在65°C下搅拌加热3小时，冷却到室温， 第四步，将容器中的混合物用姊砂芯漏斗过滤，除去固体催化剂，得到滤液， 第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。
3.根据权利要求1所述的一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，其特征在 于包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 20加入容器中，天然油脂为经除酸、 脱水后的菜籽油，短链脂肪醇为经无水处理的甲醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量20%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化剂， 卤代烃表面改性的氧化钙为80-100目氧化钙在65°C下，于20倍质量0. 001%卤代烃的有 机溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理溴代正辛烷，有机溶剂为经无水 处理的乙醇，第三步，将容器中的混合物在65°C下搅拌加热3小时，冷却到室温， 第四步，将容器中的混合物用4#砂芯漏斗过滤，除去固体催化剂，得到滤液， 第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。
4.根据权利要求1所述的一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，其特征在 于包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 20加入容器中，天然油脂为经除酸、 脱水后的棕榈油，短链脂肪醇为经无水处理的甲醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量5%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化剂，卤 代烃表面改性的氧化钙为80-100目氧化钙在65°C下，于40倍质量0. 001 %卤代烃的有机 溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理氯化苄，有机溶剂为经无水处理的 正己烷，第三步，将容器中的混合物在65°C下搅拌加热4小时，冷却到室温， 第四步，将容器中的混合物用6#砂芯漏斗过滤，除去固体催化剂，得到滤液， 第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。
5.根据权利要求1所述的一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，其特征在 于包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 30加入容器中，天然油脂为经除酸、 脱水后的小桐子油，短链脂肪醇为经无水处理的乙醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量15%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化剂， 卤代烃表面改性的氧化钙为80-100目氧化钙在80°C下，于20倍质量0. 0001%卤代烃的有 机溶剂溶液中处理4小时所得产品，卤代烃为经无水处理溴代正十二烷，有机溶剂为经无 水处理的甲苯，第三步，将容器中的混合物在78°C下搅拌加热2小时，冷却到室温， 第四步，将容器中的混合物用姊砂芯漏斗过滤，除去固体催化剂，得到滤液， 第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。
6.根据权利要求1所述的一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，其特征在 于包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 30加入容器中，天然油脂为经除酸、 脱水后的猪油，短链脂肪醇为经无水处理的乙醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量20%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化剂， 卤代烃表面改性的氧化钙为40-60目氧化钙在80°C下，于30倍质量0. 0001 %卤代烃的有 机溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理溴代正己烷，有机溶剂为经无水 处理的环己烷，第三步，将容器中的混合物在78°C下搅拌加热4小时，冷却到室温， 第四步，将容器中的混合物用4#砂芯漏斗过滤，除去固体催化剂，得到滤液， 第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。
7.根据权利要求1所述的一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，其特征在 于包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 25加入容器中，天然油脂为经除酸、 脱水后的羊油，短链脂肪醇为经无水处理的质量比为1 1的甲醇-乙醇混合液，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量20%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化剂， 卤代烃表面改性的氧化钙为40-80目氧化钙在65°C下，于50倍质量0. 00001%卤代烃的有 机溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理溴代十六烷，有机溶剂为经无水 处理的甲醇，第三步，将容器中的混合物在65°C下搅拌加热4小时，冷却到室温， 第四步，将容器中的混合物用定性分析滤纸过滤，除去固体催化剂，得到滤液，第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。
8.根据权利要求1所述的一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，其特征在 于包括以下步骤第一步，将天然油脂和短链脂肪醇按照摩尔比1 20加入容器中，天然油脂为经除酸、 脱水后的质量比为1 1的菜籽油和猪油，短链脂肪醇为经无水处理的甲醇，第二步，搅拌下向容器中加入油脂质量15%的卤代烃表面改性的氧化钙作为催化剂， 卤代烃表面改性的氧化钙为160-200目氧化钙在65°C下，于50倍质量0. 00001%卤代烃的 有机溶剂溶液中处理4小时所得产品，商代烃为经无水处理氯代正己烷，有机溶剂为经无 水处理的甲醇，第三步，将容器中的混合物在65°C下搅拌加热2小时，冷却到室温， 第四步，将容器中的混合物用定量分析滤纸过滤，除去固体催化剂，得到滤液， 第五步，将滤液置于分液漏斗中静置，至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油。
全文摘要
一种应用改性氧化钙催化制备生物柴油的方法，先将天然油脂和短链脂肪醇加入容器中，然后在搅拌下向容器中加入卤代烃表面改性的氧化钙作为催化剂，再将容器中的混合物搅拌加热，冷却到室温，再将容器中的混合物过滤，得到滤液，最后将滤液静置至醇油两相分层，分出下层，即为生物柴油，所制备的生物柴油为浅黄色液体制品，采用十七烷酸甲酯为内标，用气相色谱法测定原料油脂的转化率大于90％，相同条件下与普通氧化钙作为催化剂相比产率可以提高5-15％，本发明具有催化效率高、油脂转化率高的优点。
文档编号C10L1/02GK102061224SQ20101050313
公开日2011年5月18日 申请日期2010年10月11日 优先权日2010年10月11日
发明者何鸣元, 孟梅, 张洁, 汤颖, 路勇, 陈刚 申请人:西安石油大学