专利名称：一种生物石脑油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物石脑油的制备方法，具体的说是一种采用一段串联加氢处理工艺生产生物石脑油的方法。
背景技术：
为了应对石油资源的日益枯竭以及解决石油使用过程中产生的污染问题，世界各国正在积极探索清洁环保、可再生的替代能源。在众多原料中，植物油因其具有优良的特性(几乎不含硫、氮、金属等)，而成为21世纪最重要的生产合成燃料和化学品的来源之一。利用动物油和/或植物油制备生物柴油、石脑油，可以拓宽柴油和石脑油的原料 范围。动物油和/植物油制备柴油组分可以采用酯交换的反应途径，其产品是脂肪酸甲酯，它是一种清洁的可再生能源，是优质的石油柴油代用品。此外，利用动植物油制备柴油组分，还可以采用加氢处理的方法。US5705722公开了一种制备高十六烷值烃类的方法，该方法包括(I)在加氢处理催化剂存在下，在温度350 450°C、氢分压为4. O 15. OMPa、液时空速为O. 5 5. Oh—1的条件下通过使植物油原料与气态氢气接触对纯植物油进行加氢处理，使植物油原料转化为含有柴油沸点范围的液态烃的混合物；(2)分离所得的混合物；以及(3)从混合物中分离出柴油沸点范围的馏分，作为柴油添加组分。US4300009公开了一种用动物油和/或植物油制备液态烃的方法，该方法包括在温度300 650°C、压力为I 50个大气压、液时空速为O. 2 201^的条件下，使用结晶硅铝分子筛催化动物油和/植物油裂化成液态烃，产物中沸点大于170°C组分至少占40%。这种动物油和/或植物油催化裂化产物可用于制备燃料如汽油、化学品。所述结晶硅铝分子筛是一种裂化催化剂组分。US20060186020公开了一种生物质油的加氢处理方法，其中包括I 75%的植物油与矿物油一起进行加氢处理，处理条件为320 400°C，压力4. O 10. OMPa，液时空速
O.5 2. Oh—1，采用了一种含CoMo、NiMo的加氢处理催化剂。石脑油是蒸汽裂解制烯烃的原料，目前主要来源于石油的直接蒸馏。如前所述，由于石油资源的不断减少，迫切需要开辟一种高效制备生物石脑油的方法。
发明内容
针对现有加工工艺的不足，本发明提供一种改进的一段串联加氢裂化工艺方法，植物油和/或动物油经加氢精制后，与氢气逆向进入加氢裂化反应器，可增加轻质燃料油的收率，提高产品质量。其中，加氢精制流出物进入加氢裂化反应器上方的气液分离器进行分离，催化剂床层上部设置了若干层的塔板，起到液封和强化传质的作用，避免水蒸气和加氢裂化催化剂接触，降低催化剂的活性，同时塔板对精制油有再分配的作用，使精制油均匀的进入催化剂床层。本发明的生物石脑油制备方法，包括如下内容
(1)植物油和/或动物油与氢气混合后进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的存在下进行加氢饱和、加氢脱氧等精制反应；
(2)加氢精制反应生成物进入加氢裂化反应器上方的气液分离器，进行气液分离，然后与向上的氢气在反应器上 部设置的塔板上进一步进行气液分离，并进行传质和精制油的分配；
(3)经塔板均匀分布的精制油与氢气逆流通过加氢裂化催化剂床层，进行裂化反应；
(4)步骤(3)所得裂化生成油进入分馏塔，经过分馏得到气体、石脑油和尾油。根据本发明的生物石脑油的制备方法，其中步骤(I)中所述的植物油为菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、麻疯果油、桐树油、棕榈油、椰子油和葵花籽油中的一种或几种；动物油为猪油、牛油、羊油、鸡油和鱼油中的一种或几种。上述动物油和植物油可以以任意比例混合使用。在某些实施方式中，还需要往所述的反应原料动物油和/或植物油中加入部分含硫化合物。所述的含硫化合物在常温常压下为液体，所述含硫化合物的加入量以硫计为动物油和/或植物油重量的O. 0005 3wt%。所述含硫化合物为二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物和硫醚及其衍生物中的一种或几种。在动植物油加氢裂化过程中一般使用硫化态催化剂，由于动植物油中基本不含硫，催化剂在长期使用过程中会因硫的流失而导致催化剂活性降低，在反应原料中加入适量的含硫化合物可维持循环氢中适宜的硫化氢含量，防止催化剂快速失活，从而提高催化剂的使用寿命。步骤(I)所述的加氢精制反应器采用常规加氢精制工艺。所述加氢精制反应的操作条件为反应压力为3. OMPa 19. O MPa,优选为4. OMPa 16. O MPa ;平均反应温度为280°C 460°C，优选为300°C 420°C ;体积空速O. I 6. O IT1，优选为O. 3 4. O IT1 ;氢油体积比300 I 3000 1，优选为500 I 2500 I。步骤(2)中所述的气液分离器与本技术领域中常用的气液分离器结构相同，由于其设置在临氢降凝反应器的上部空间内，可以减少高压分离器的内外压力差，减少其壁厚，从而降低设备投资和操作费用。本发明中优选采用离心分离器，如旋液分离器。所述的塔板位于气液分离器的下方，催化剂床层的上方。可以单独安装I 10层帽罩塔板，也可以搭配安装I 6层帽罩塔板和I 5层筛孔塔板。所述帽罩塔板和筛孔塔板可以起到精制油再分配、液封和进一步气液分离及传质的作用，其中塔板层数优选为2 3层帽罩塔板和I 2层筛孔塔板。步骤(3)所述的加氢裂化反应的操作条件为反应压力为3. OMPa 19. O MPaJt选为4. OMPa 18. O MPa ;平均反应温度为290°C 460°C，优选为320°C 440°C;体积空速
O.I 5. O 1Γ1，优选为O. 3 4. O IT1;氢油体积比300 I 3000 1，优选为500 I 2500 I。步骤(3)中，反应后的富氢气体从加氢裂化反应器的顶部排出，进入冷高压分离器，经过分离得到液体烃流，可以与裂化生成油混合后进一步处理。所述的冷高压分离器操作压力与反应系统压力基本相同，温度一般为10 90 °C ,优选35 65 °C。步骤(4)分离得到的尾油可以循环至加氢精制反应器或者加氢裂化催化剂床层。
与现有技术相比较，本发明的方法具有以下优点
I、加氢精制油与氢气逆流通过加氢裂化反应器，裂化反应生成的气相与精制流出物分离的气体一同从反应器上部排出，经洗涤分离后氢气循环使用；加氢裂化生成油从反应器底部排出，进入分馏塔。本发明方法中在逆流反应器内设置的气液分离器，可以减少高压分离器的内外压力差，减少其壁厚，从而降低设备投资和操作费用。2、裂化反应器顶部设置的离心分离器可以使精制反应流出物中的生成油和气体分离，避免水蒸气向下与催化剂接触；分离后的精制油与从下向上的氢气在塔板上进行传质，并进一步的实现气液分离。3、由于分离器下部设置的帽罩塔板和筛孔塔板上有一定液层高度精制油存在，起到“液封”作用，确保加氢精制产物中的氨和水蒸气不会进入加氢裂化催化剂床层，不会对裂化催化剂的性能和酸性中心产生影响。有利于裂化催化剂活性的发挥，增加轻质油品的收率，延长催化剂的使用寿命。
4、裂化反应器上部设置的塔板，特别是筛孔塔板，对进入反应器的精制油进行再分配，使精制油呈均匀分布状态进入催化剂床层。有利于催化剂活性的充分利用，有效避免了沟流以及局部反应过于剧烈。5、精制生成油沿裂化催化剂床层向下，与向上的氢气接触反应，由于氢气浓度从催化剂床层上部到下部逐渐增大，有利于加氢反应的进行，也有利于加氢裂化反应器的平稳运转。6、本发明实现了由生物资源动物油和/或植物油替代逐步减少的石油资源制备石脑油的目的，拓宽了基本有机化学品的原料范围。7、本发明通过对原料油的加氢饱和，避免了动物油和/或植物油加热到高温时因结焦而堵塞换热器或加热炉炉管，并可延长加氢裂化催化剂的寿命。
图I为本发明生物石脑油的制备方法的流程示意图。
具体实施例方式本发明方法中，其中步骤(I)所述的加氢精制催化剂可以为常规的加氢精制催化齐U，催化剂包括载体和所负载的加氢活性金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第VI B族金属组分，如鹤和/或钥以氧化物计为10wt% 35wt%,优选为15wt% 30wt% ;第珊族金属如镍和/或钴以氧化物计为lwt% 7wt%,优选为I. 5wt% 6wt%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅或氧化钛等。可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢精制催化剂；U0P公司生产的HC-K、HC_P催化剂；Topsoe公司生产的TK-555、TK-565催化剂，也可以根据需要按本领域的常识进行制备。步骤(3 )所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钥、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5wt% 40 wt%0常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的 FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26、ZHC-02、FC-28 等；UOP 公司的 HC-12、HC-14、HC_24、HC-39等催化剂，也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。如图I所示，本发明一种生物石脑油制备方法的工艺流程如下
原料油I与循环氢16进入加氢精制反应器2进行加氢精制反应；精制反应器流出物3，与氢气5逆向进入加氢裂化反应器6，精制反应器流出物3进入反应器上方的分离器4，进行气液分离，然后与向上的氢气在帽罩塔板7和筛孔塔板9上进行进一步的气液分离和传质。精制油与氢气逆流通过加氢裂化催化剂床层10，进行加氢裂化反应；富氢气体11从加氢裂化反应器的上方排出，进入冷高压分离器13，分离得到的液体17与裂化生成油12 —起进入分馏塔18，分馏得到气体19、石脑油20和尾油21，尾油21可以循环至加氢精制反应器2或者加氢裂化反应器6。经冷高压分离器得到气体14经压缩机15循环使用。接下来通过具体实施例对本发明的一种生物石脑油的制备方法作进一步的说明。实施例I 3
所用原料为精制大 油，在精制大 油中配入以硫计O. 02wt%的_■硫化碳。所用加氣精制催化剂为FF-36，所用加氢裂化催化剂为FC-24，均由中国石化抚顺催化剂厂生产，其性质见表I。所用反应器为固定床反应器，反应条件及得到的产品性质见表2。表I催化剂主要物化性质
权利要求
1.一种可再生石脑油的制备方法，包括以下步骤 (1)植物油和/或动物油与氢气混合后进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的存在下进行加氢饱和、加氢脱氧反应； (2)加氢精制反应生成物进入加氢裂化反应器上方的气液分离器，进行气液分离，然后与向上的氢气在反应器上部设置的塔板上进一步进行气液分离，并进行传质和精制油的分配； (3)经塔板均匀分布的精制油与氢气逆流通过加氢裂化催化剂床层，进行裂化反应； (4)步骤(3)所得裂化生成油进入分馏塔，经过分馏得到气体、石脑油和尾油。
2.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的植物油为菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、麻疯果油、桐树油、棕榈油、椰子油和葵花籽油中的一种或几种；动物油为猪油、牛油、羊油、鸡油和鱼油中的一种或几种。
3.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，往所述的动物油和/或植物油中加入以硫计O. 0005 3wt%的含硫化合物,所述的含硫化合物选自二硫化碳、噻吩及其衍生物、硫醇及其衍生物和硫醚及其衍生物中的一种或几种。
4.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制反应的操作条件为反应压力为3. OMPa 19. O MPa，平均反应温度为280°C 460°C，体积空速为O. I 6. O IT1，氢油体积比300 I 3000 I。
5.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述加氢裂化反应的操作条件为反应压力为3. OMPa 19. O MPa，平均反应温度为290°C 460°C，体积空速O. I 5. O IT1，氢油体积比300 I 3000 I。
6.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的塔板位于气液分离器的下方，催化剂床层的上方，塔板包括I 10层帽罩塔板或者包括I 6层帽罩塔板和I 5层筛孔塔板。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的塔板包括2 3层帽罩塔板和I 2层筛孔塔板。
8.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的加氢精制催化剂包括载体和加氢活性金属，以催化剂的重量为基准，包括钨和/或钥以氧化物计为10wt% 35wt%,镍和/或钴以氧化物计为lwt% 7wt%。
9.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物。
10.按照权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的尾油循环至步骤(I)或者步骤(3)。
全文摘要
本发明公开了一种生物石脑油的制备方法。植物油和/或动物油经加氢精制后，加氢精制流出物进入加氢裂化反应器内的气液分离器进行分离，所得精制油与氢气逆流通过加氢裂化催化剂床层，分离裂化生成油得到气体、生物石脑油和尾油。本发明方法在逆流反应器内设置气液分离器，可以减少高压分离器的内外压力差，减少其壁厚，降低设备投资和操作费用；同时分离器与其下方塔板相配合，确保精制产物中的氨和水蒸气不会进入裂化催化剂床层，不会对裂化催化剂产生影响，从而更有利于裂化催化剂活性的发挥。本发明实现了由生物资源制备石脑油的目的，拓宽了基本有机化学品的原料范围。
文档编号C10G3/00GK102876347SQ20111019275
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者彭冲, 刘继华, 刘涛, 李扬, 张学辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院