专利名称：一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法
技术领域：
本发明提供一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，属于能源化工技术领域。
背景技术：
当今世界面临着石化燃料日益短缺和环境日益恶化两大危机，为了能源的可持续发展利用，生物柴油的制备方法已被广泛研究。生物柴油是指以油料作物或工程微藻等为原料油，通过酯交换工艺制成的可替代石化柴油的可再生燃料。酯交换工艺生产方法是通过植物油或动物脂肪与甲醇或乙醇在催化剂作用下反应生成脂肪酸甲酯或乙酯和甘油。例如专利CN1789377A中以牛耳枫树油为原料，加入甲醇或乙醇，在碱性或酸性催化剂作用下酯交换生产生物柴油；专利CN1888019A中以地沟油为原料，硫酸做催化剂，加入甲醇酯化再脱色得到生物柴油等。酯交换工艺得到的生物柴油的优点是高的十六烷值，良好的燃烧性能；含硫量低，污染小；闪点高，使用安全；使用可再生原料等。但是，由于生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，包括醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇等，使其氧化稳定性差，凝固点高则低温流动性差，并且对发动机具有腐蚀性。为了克服此类生物柴油的弊端，近年来，另一种制备生物柴油的方法逐渐涌现，即采用石化炼油现有的加氢装置工艺流程和设备，采用适当的催化剂和工艺操作条件，将植物油或植物油与石油基柴油混合转化为脂肪烃类，这样的碳氢化合物与石油基柴油分子结构更为接近，故这种不含氧的生物柴油也称为绿色柴油。例如专利CN101(^9M5A中将原料直馏柴油等石油基柴油与大豆油等植物油混合，在温度250 400°C、氢气分压为3. 0 8. OMI^a及催化剂存在的条件下进行加氢精制反应，或在温度300 450°C、氢气分压为 4. 5 20. OMPa及催化剂存在的条件下进行加氢裂化反应，植物油转化为生物柴油，发明人采用的催化剂为VIB族和VIIIB族的金属硫化物；专利CN101270300A中将动植物油或动植物油与化石燃料油的混合物经加氢脱氧转化生成生物柴油，通过在反应原料中添加适量补硫试剂能使加氢催化剂维持较高的稳定性，发明人采用的催化剂为非贵金属镍、钼、钴、钨的硫化态。虽然硫的加入可以提高催化剂的活性和稳定性，但硫化过程中产生的硫化氢具有腐蚀性和毒性，硫化催化剂中硫元素的渗出会影响油品质量，所以我们发明了一种非硫化催化剂制备生物燃料的方法，避免硫污染的同时，能够得到较高质量的生物燃料，包括生物汽油、生物煤油和绿色柴油。
发明内容
本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处，提出一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法。该方法在目前常用催化剂VIB族和VIIIB族过渡金属基础上，加入稀土金属助剂，采用浸渍法制备催化剂，将多金属负载在载体上，植物油在一定条件下，通过该催化剂，转化为生物燃料，根据实际需求，对不同催化剂制备的产物油进行调和配比，得到所需的生物汽油、生物煤油和绿色柴油。该方法制备过程中无需硫化，避免了硫化氢对设备的腐蚀、对环境的污染及对人体的危害，催化剂制备工艺简单，廉价，原料转化率高，产物收率高，稳定性好。本发明一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，具体包括以下步骤步骤一将过渡金属盐溶解后浸渍在载体上，浸渍采用等体积或过量浸渍法，浸渍 1 证，干燥后在300 700°C的马弗炉内焙烧2 他，得到含有质量分数为5 25% MoO3 或TO3和1 10% NiO的双金属催化剂；步骤二采用分步等体积或过量浸渍法，将步骤一得到的双金属催化剂浸渍在含有磷酸氢二铵或稀土金属盐的溶液中，浸渍1 证，干燥后在300 700°C的马弗炉内焙烧 2 他，得到含有质量分数为1 10% P2O5或0. 5 5% La2O3和( 的多金属催化剂；步骤三将步骤二得到的多金属催化剂放入反应器中，反应器内保持氢分压1 7MPa，流速20 200ml/min，温度200 700°C条件下还原2 8h，然后将植物油加入反应器中，在氢分压1 7MPa，氢油比500 1500，空速0. 5 51Γ1，温度200 400°C条件下反应。其中，在步骤一中所述的载体为活性氧化铝、二氧化硅或活性氧化铝和二氧化硅两种混合在一起。其中，在步骤三中所述的植物油为麻风树油、菜籽油、大豆油、花生油、蓖麻油、棕榈油、葵花籽油中的一种或几种混合在一起。本发明的优点在于1、本发明提出的一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，该方法工艺过程中无需硫化，避免硫化氢对设备的腐蚀、对环境的污染及对人体的危害。2、本发明提出的一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，该方法制备的催化剂通过添加稀土金属等元素，对原料的适用性强，转化率高，产物收率高，稳定性好。3、本发明提出的一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，该方法制备的产物为碳数在十五到十八之间的烷烃，具有较高的十六烷值，燃烧性能好，不含硫氧等杂原子， 提高了燃油产品的质量。4、本发明提出的一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，该方法通过不同催化剂制备的产物按需要的比例调和，可以降低绿色柴油的凝固点，改善其低温流动性。5、本发明提出的一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，该方法通过不同催化剂制备的产物可以用作生物汽油、生物煤油和绿色柴油。
图1 本发明提出的一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法的工艺流程图。
具体实施例方式下面将结合附图和具体实施例来详述本发明的技术特点，如图1所示。实施例1 本发明一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，具体包括以下步骤步骤一将过渡金属盐溶解后浸渍在载体上，浸渍采用等体积浸渍法，浸渍证，干
4燥后在400°C的马弗炉内焙烧4h，得到含有质量分数为15% MoO3和5% NiO的双金属催化剂。所述的载体为活性氧化铝。步骤二采用过量浸渍法，将步骤一得到的双金属催化剂浸渍在含有稀土金属盐的溶液中，浸渍池，干燥后在400°C的马弗炉内焙烧4h，得到含有质量分数为3 % La2O3和 CeO2的多金属催化剂。步骤三将步骤二得到的多金属催化剂放入反应器中，反应器内保持氢分压 4MPa，流速lOOml/min，温度400°C条件下还原4h，然后将植物油加入反应器中，在氢分压 3MPa，氢油比1000，空速^T1，温度300°C条件下反应。所述的植物油为麻风树油、菜籽油和大豆油。反应结果表明，该非硫化催化剂对植物油的转化率在80%以上，产物主要为碳数十七和十八的正构烷烃。实施例2 本发明一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，具体包括以下步骤步骤一将过渡金属盐溶解后浸渍在载体上，浸渍采用等体积浸渍法，浸渍池，干燥后在700°C的马弗炉内焙烧5h，得到含有质量分数为10% MoO3和10% NiO的双金属催化剂。所述的载体为二氧化硅。步骤二采用分步等体积浸渍法，将步骤一得到的双金属催化剂先浸渍在含有磷酸氢二铵的溶液中，浸渍池，干燥后在700°C的马弗炉内焙烧证，得到含有质量分数为10% P2O5的催化剂，再将此催化剂浸渍在含有稀土金属盐的溶液中，浸渍池，干燥后在700°C的马弗炉内焙烧证，得到含有质量分数为La2O3的多金属催化剂。步骤三将步骤二得到的多金属催化剂放入反应器中，反应器内保持氢分压 5MPa，流速50ml/min，温度500°C条件下还原2h，然后将植物油加入反应器中，在氢分压 4MPa，氢油比800，空速ItT1，温度200°C条件下反应。所述的植物油为麻风树油。反应结果表明，该非硫化催化剂对植物油的转化率在70%以上，产物主要为碳数十七的正构烷烃。实施例3 本发明一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，具体包括以下步骤步骤一将过渡金属盐溶解后浸渍在载体上，浸渍采用过量浸渍法，浸渍池，干燥后在600°C的马弗炉内焙烧他，得到含有质量分数为20% WO3和8% NiO的双金属催化剂。所述的载体为活性氧化铝和二氧化硅两种混合在一起。步骤二采用等体积浸渍法，将步骤一得到的双金属催化剂浸渍在含有磷酸氢二铵的溶液中，浸渍证，干燥后在600°C的马弗炉内焙烧他，得到含有质量分数为5% P2O5的多金属催化剂。步骤三将步骤二得到的多金属催化剂放入反应器中，反应器内保持氢分压 2MPa，流速150ml/min，温度300°C条件下还原6h，然后将植物油加入反应器中，在氢分压 6MPa，氢油比1300，空速41Γ1，温度400°C条件下反应。
5
所述的植物油为麻风树油和蓖麻油。反应结果表明，该非硫化催化剂对植物油的转化率在90%以上，产物主要为小分子烷烃和碳数十五到十八的异构烷烃，可将小分子馏分做生物汽油，碳数十到十四的馏分可以做生物煤油，碳数十五到十八的馏分与实施例1或实施例2所得的产物调和使用，以改善绿色柴油的低温流动性。
权利要求
1.一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤步骤一将过渡金属盐溶解后浸渍在载体上，浸渍采用等体积或过量浸渍法，浸渍1 5h，干燥后在300 700°C的马弗炉内焙烧2 他，得到含有质量分数为5 25% MoO3或 WO3和1 10% NiO的双金属催化剂；步骤二 采用分步等体积或过量浸渍法，将步骤一得到的双金属催化剂浸渍在含有磷酸氢二铵或稀土金属盐的溶液中，浸渍1 证，干燥后在300 700°C的马弗炉内焙烧2 8h，得到含有质量分数为1 10% P2O5或0. 5 5% La2O3和CeO2的多金属催化剂；步骤三将步骤二得到的多金属催化剂放入反应器中，反应器内保持氢分压1 7MPa， 流速20 200ml/min，温度200 700°C条件下还原2 8h，然后将植物油加入反应器中， 在氢分压1 7MPa，氢油比500 1500，空速0. 5 51Γ1，温度200 400°C条件下反应。
2.根据权利要求1所述的一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，其特征在于 在步骤一中所述的载体为活性氧化铝、二氧化硅或活性氧化铝和二氧化硅两种混合在一起。
3.根据权利要求1所述的一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，其特征在于 在步骤三中所述的植物油为麻风树油、菜籽油、大豆油、花生油、蓖麻油、棕榈油及葵花籽油中的一种或几种混合在一起。
全文摘要
一种采用非硫化催化剂制备生物燃料的方法，其步骤是(一)将过渡金属盐溶解后浸渍在载体上，干燥后在马弗炉内焙烧，得到含有质量分数为5～25％MoO3或WO3和1～10％NiO的双金属催化剂；(二)将步骤一得到的催化剂浸渍在含有磷酸氢二铵或稀土金属盐的溶液中，干燥后在马弗炉内焙烧，得到含有质量分数为1～10％P2O5或0.5～5％La2O3和CeO2的多金属催化剂；(三)将步骤二得到的催化剂放入反应器中还原，然后将植物油加入反应器中，在氢分压1～7MPa，氢油比500～1500，空速0.5～5h-1，温度200～400℃条件下反应，即得到生物燃料。该方法制备过程中无需硫化，避免硫化氢对设备的腐蚀、对环境的污染和对人体的危害，催化剂制备工艺简单，廉价，原料转化率高，产物收率高，稳定性好。
文档编号C10G3/00GK102433148SQ20111032111
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者刘静, 荣龙 申请人:北京航空航天大学