专利名称：一种催化裂化催化剂在线老化方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化工艺中使新鲜催化裂化催化剂活性稳定的方法，更具体地说，涉及一种催化裂化催化剂在线连续快速老化的方法。
背景技术：
催化裂化技术是一种重要的原油二次加工过程。工业上催化裂化采用流化床反应-再生系统，原料油和催化剂在提升管反应器内接触，在催化剂表面发生催化裂化反应，在生成液化气、汽油、柴油等产品的同时也生成部分焦炭沉积在催化剂上。沉积有焦炭的待生催化剂经催化剂输送管送往再生器烧焦再生完成一个循环。催化剂在反应-再生过程中缓慢降低活性，同时一部分催化剂细粉会有跑损，因此需要不断往系统中补充新鲜催化剂以维持催化剂的活性。催化裂化催化剂为分子筛催化剂，新鲜催化剂初始活性高且不稳定。在测试新鲜催化剂的活性时一般都需要对催化剂进行水热老化。裂化催化剂水热失活是指催化剂中分子筛在较高温度和水蒸气存在的条件下，结构崩塌、结晶度降低、比表面积和活性中心减少的现象。分子筛在水热环境下水解脱铝和硅迁移，铝氧四面体遇水水解，骨架上的S1-O-Al被S1-O-Si所取代。由于Si原子直径比Al原子直径小，使得键长变短，晶胞收缩。如果硅来不及迁移，有可能造成结构崩塌。由于骨架上Al原子减少，分子筛提供的酸中心H+减少，活性下降。高温下催化剂基质孔体积和分子筛孔体积的减少，使分子筛活性中心的可接近性下降，也是催化剂水热失活的另一个原因。催化裂化工业装置中，催化剂在反应器中反应约几秒钟，经水蒸气汽提后循环到再生器中用空气进行烧焦再生，再生时间约有几分钟。再生后的催化剂再循环到反应器中，整个过程连续进行，周而复始。催化剂的失活主要在操作条件最苛刻的再生器内发生。在常规再生器操作条件下，水蒸气分压约为21. 3 26. 7kPa，再生温度约为650 720V。在此环境下，新鲜催化剂在起始阶段的循环过程中，活性中心数目下降较快，约有25%的分子筛和40% 60%的基质遭到损坏，此后分子筛以大约每天下降O. 5%的速率缓慢失活，基质部分活性基本不变。这样催化剂从新鲜剂到活性达到平衡大约需要45 90天的时间。由于新鲜催化剂的添加是根据催化剂的消耗与活性来添加的，因此，在系统中总有一部分催化剂活性很高，接近新鲜剂的水平，而这部分高活性催化剂在与原料接触反应时会产生较多副反应，生成低价值的干气和焦炭，造成目标产品如液化气、汽油、柴油等的产率降低。由于上述新鲜催化剂直接加入催化裂化反应-再生系统中的弊端，有必要在新鲜催化剂加入系统之前就将其老化，使其接近系统中平衡剂的活性水平，这样将大大提高系统中催化剂的均匀性，改善反应的选择性。目前催化剂的老化方法与装置均为实验室小型装置，工业上尚未有催化剂老化器。将新鲜催化剂在老化器内预先老化好再添加至装置的间歇老化是一种可选的老化方法，但老化器的尺寸较大，投资和能耗较大。本发明决定采用一种催化剂在线老化的方式对新鲜催化剂进行老化。新鲜催化剂连续添加入老化器内老化，同时从老化器内连续的将一部分催化剂输送到催化裂化系统中去。采用本发明能，大大减小老化器结构尺寸，减少投资和操作费用，改善催化剂活性均匀度，提高产品选择性。
发明内容
本发明要解决技术问题是提供一种用于催化裂化工业装置上的快速将新鲜催化剂的活性降低到稳定水平的催化剂在线老化方法。本发明提供的一种催化裂化催化剂在线老化方法，包括以下步骤(I)催化剂老化器为流化床反应器，新鲜催化裂化催化剂连续加入催化剂老化器，含有水蒸气的老化介质由底部引入催化剂老化器，在温度为500 900°C，压力为常压 1.OMPa的条件下，催化裂化催化剂与水蒸气接触水热反应，同时催化剂和气体向上流动；(2)催化剂老化器顶部催化剂和气体进行气固分离，分离出的降低活性的催化裂化催化剂引出催化剂老化器，连续输送至催化裂化反应-再生系统中。本发明提供的方法中，所述的新鲜催化裂化催化剂在催化剂老化器中平均老化时间为I 24小时，催化剂的活性降低到稳定水平后，老化完成的催化剂连续输送至催化裂化反应-再生系统中。本发明提供的催化剂在线老化方法的有益效果为采用本发明的催化剂老化方法，可以将新鲜催化裂化催化剂的活性降低到稳定水平，性质接近于工业装置平衡剂。催化剂老化过程为在线连续老化，新鲜催化裂化催化剂一边连续加入催化剂老化器老化，一边老化完成的催化剂连续加入催化裂化装置，避免新鲜催化裂化催化剂直接加入催化裂化反应-再生系统带来的局部活性过高、影响反应选择性的的缺陷。本发明提供的连续在线催化剂老化方法，减小了老化器的尺寸，降低了设备投资。
附图1为本发明提供的催化剂在线老化方法示意图。附图2为催化剂在线老化方法的一个优选方案的流程示意图
具体实施例方式本发明提供的一种催化裂化催化剂在线老化方法的具体实施包括(I)催化剂老化器为流化床反应器，新鲜催化裂化催化剂连续加入催化剂老化器，含有水蒸气的老化介质由底部引入催化剂老化器，在温度为500 900°C、优选600-800°C，压力为常压 1. OMPa的条件下，催化裂化催化剂与水蒸气接触水热反应，同时催化剂和气体向上流动；(2)催化剂老化器顶部催化剂和气体进行气固分离，分离出的降低活性的催化裂化催化剂引出催化剂老化器，连续输送至催化裂化反应-再生系统中。本发明提供的方法中，所述的老化介质除含有水蒸气外，还可以含有空气、氮气、
二氧化碳等气体。本发明提供的方法中，为了控制老化温度，采取预先将老化介质在老化器外加热至老化温度的方法，或者采用向老化器喷入一定量的燃料油燃烧加热的方法。优选所述的催化剂老化器中喷入燃料和含氧气体，燃料、含氧气体和催化裂化催化剂接触燃烧放热，催化剂吸热升温。在向催化剂老化器中喷入燃料的情况下，所述的老化介质先加热至400 5000C，然后引入催化剂老化器中。燃料、含氧气体和催化裂化催化剂接触燃烧放热，催化剂吸热升温到老化器内的操作温度。本发明提供的方法中，所述的燃料为可燃烧的气体或液体燃料，其中气体燃料为天然气、液化气、各种炼油装置的干气、瓦斯气等，液体燃料为汽油、柴油或重质油。燃料优选柴油和重质油。本发明提供的方法中，优选将计算量的含有镍、钒、锑、铁、铜、钙和钠的有机金属化合物中的一种或多种与燃料混合，喷入催化剂老化器中。燃料、含氧气体与催化剂接触燃烧的同时，所述的有机金属化合物中的金属组分沉积在催化剂表面，从而达到“污染”的目的。在对新鲜催化裂化催化剂老化时，人为地对催化剂进行适当的“污染”，使催化剂上的金属浓度达到要求的浓度。优选地，所述的与燃料混合喷入催化剂老化器中的有机金属化合物的量，使得所述的催化剂老化器引出的老化完成后催化剂上的金属沉积量为I微克/克催化剂 O. 5克/克催化剂、优选I微克/克催化剂 O. 3克/克催化剂。本发明提供的方法中，优选的实施方案是，所述的催化剂老化器中设置稀相燃烧管，在所述的稀相燃烧管中完成催化裂化催化剂、燃料和含氧气体混合、燃烧、及催化剂吸热升温的过程；在催化剂老化器中、稀相燃烧管之外，完成高温催化剂和水蒸气接触进行水热反应，降低新鲜催化剂活性的反应过程。具体包括以下步骤(I)新鲜催化裂化催化剂进入稀相燃烧管底部，与含氧气体、燃料混合后燃烧并向上流动，气体和高温催化剂经稀相燃烧管出口的分布器进入稀相燃烧管外的催化剂密相床层中；(2)催化剂老化器的流化床层中注入水蒸汽，高温催化剂与水蒸汽接触进行水热反应，降低催化剂的活性，在催化剂老化器顶部催化剂和气体气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂返回催化剂老化器的催化剂密相床层；(3)活性降低到合适水平的催化剂引出催化剂老化器，连续输送至催化裂化反应-再生系统中。本发明提供的方法，优选的在线老化方案中，步骤(I)中所述的气体和高温催化剂经稀相燃烧管出口的分布器进入稀相燃烧管外的催化剂密相床层从下至上的0-60%处、优选0-40%处。本发明提供的方法，优选的在线老化方案中，步骤(I)中所述的稀相燃烧管为稀相反应器，气体空塔线速为1. 2-20m/s、优选为1. 5-15m/s，气体停留时间为O. 2_20秒、优选
O.4-15秒，平均温度为600-800°C、优选650-750°C。在稀相燃烧管底部注入含氧气体，通过控制含氧气体的流量控制稀相燃烧管的气体空塔线速。本发明提供的方法，优选的在线老化方案中，步骤(2)中所述的催化剂老化器中、稀相燃烧管外的气体空塔线速为O. 05-1. 5m/s、优选O. 1-0. 9m/s，平均温度为500-790°C、优选550-720。压力为常压-lOkg/cm2 (表压)、优选l-5kg/cm2 (表压)。所述的稀相燃烧管外的催化剂密相床层中注入水蒸气，通过控制水蒸气的流量，来控制催化剂老化器的气体空塔线速。
在稀相燃烧管中，含氧气体和燃料与催化剂进行燃烧反应，生成氧气、水和二氧化碳，并加热催化裂化催化剂，控制含氧气体流量使得燃烧反应过程中氧气过量。控制稀相燃烧管出口气体中氧气体积含量为0.l-10v%，优选为1-5V%，气体中的氧气含量可以通过气体奥氏分析仪测定。稀相燃烧管中的气体停留时间为0.2-20秒、优选0.4-15秒，所述的气体停留时间为含氧气体与燃料接触后混合，到稀相燃烧器出口的对数平均停留时间。其中稀相燃烧器顶部出口温度可以通过控制燃料流量控制和调整。所述的含氧气体中氧气的含量大于5v%，优选空气。本发明提供的方法中，在稀相燃烧管顶部设置分布器，气体和燃烧升温后的催化剂在稀相燃烧管顶部经分布器分布均匀后进入流化床反应器中。本发明提供的方法中，将新鲜催化剂加入到催化剂老化器的方法不限，可以用催化剂输送管线输送，也可以用催化剂袋装卸加入。老化完成后，由催化剂老化器将活性降低的催化剂送至反再系统的方法，可以采用催化剂输送管线输送至催化裂化装置。老化完成的催化剂可以输送至再生器、反应器、汽提器等系统的各个区域内。本发明提供的方法中，所述的催化剂老化器下部为催化剂密相床层，上部为催化剂气固分离区。上下两部分可以是等直径，也可以是变直径。进入老化器的老化介质可经过气体分布器均布。本发明提供的方法中，所述的催化裂化催化剂，可以是各种类型的催化裂化催化齐U，既可以是无定形硅铝催化剂，也可以是分子筛催化剂。分子筛催化剂的活性组分选自Y型分子筛、HY型分子筛、超稳Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛或其它具有五元环结构的高硅分子筛等的一种或一种以上的任意比例的混合物。该分子筛可以含稀土和/或磷，和/或第IIA族、第IIIB族、或第IVB族金属组元，也可以不含稀土、磷和第IIA族、第IIIB族、或第IVB族金属组元。本发明提供的催化剂在线老化方法及其优选方案的优点为:催化剂老化过程为在线连续老化，新鲜催化裂化催化剂连续加入到催化剂老化器中，活性降低到稳定水平后，连续由催化剂老化器引入催化裂化反应-再生系统，催化剂老化器尺寸小，操作简便。本发明的优选方案中，催化剂老化器中设置稀相燃烧管，催化剂加热升温和老化反应分开，可分别控制其操作条件和反应速度。稀相燃烧管尺寸小，含氧气体、燃料及催化剂混合、燃烧反应速度快，有利于催化剂和燃料均匀接触并在燃烧放热后均匀吸收热量，避免局部温度过高。使用本发明提供的方法老化后的催化剂活性分布均匀，催化裂化产品分布明显改善。下面结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。附图1为本发明提供的一种催化裂化催化剂在线连续老化方法示意图，如图1所示，新鲜催化裂化催化剂经管线6引入催化剂老化器I下部的催化剂床层密相中，含有水蒸气的老化介质经管线5引入，经分布器3分布后进入催化剂老化器催化剂密相床层中，对催化剂流化的同时对其进行老化。催化剂老化器的操作条件为:温度为500 900°C、优选600-800°C，压力为常压 1.0MPa。老化完成的催化剂由管线7送至催化裂化反应-再生系统中，所述的催化裂化反应-再生系统由提升管反应器10和催化剂再生器11组成，老化完成的催化剂可以送至催化剂再生器11中，也可以送至提升管反应器10的下部，或者送入提升管反应器10的汽提器中。催化剂老化器I上部为催化剂沉降分离区，含催化剂细粉的尾气经气固分离器4进一步回收催化剂细粉后经管线8排出。为了调节催化剂老化器的温度，可以经管线9向老化器内喷入燃料。优选的方案是燃料油内添加适量的金属镍、钒、锑、铁、铜、钙和钠的有机金属化合物中的一种或几种的混合物，使燃料油在与催化剂接触并燃烧时，金属均匀地沉积到催化剂表面，达到接近催化裂化工业平衡剂的浓度。附图2为本发明提供的催化剂老化器带有稀相燃烧管的催化裂化催化剂在线老化方法的流程示意图。如图2所示，催化剂老化器I为流化床反应器，内部设置稀相燃烧管2，新鲜催化裂化催化剂经管线6引入稀相燃烧管2下部，含氧气体和燃料分别由管线9、12引入稀相燃烧管2的底部，催化剂、燃料和含氧气体混合燃烧，催化剂吸热升温后的催化剂和气体经稀相燃烧管上部的分布器13进入催化剂老化器I的催化剂密相床层中，含有水蒸气的老化介质经管线5引入，经分布器3分布后进入催化剂老化器催化剂密相床层中，对高温的催化剂进行老化。老化完成的催化剂由管线7送至催化裂化反应-再生系统中。催化剂老化器I上部为催化剂沉降分离区，含催化剂细粉的尾气经气固分离器4进一步回收催化剂细粉后经管线8排出。为了调节催化剂老化器的温度，可以调节经管线9向老化器内喷入燃料的量。下面由实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。以一套100万吨/年的催化裂化装置为例，原料处理量为125t/h，催化剂的单耗为lkg/t原料，则需向系统补充的催化剂量为1.25kg/h。实施例中所用催化剂为中国石化催化剂公司齐鲁催化剂分公司生产的MLC-500催化剂。催化剂的性质见表I。表3中微反活性是将催化剂用800°C水蒸汽老化4小时后，在微反上进行测试的结果。实施例1实施例1说明本发明提供的催化剂连续老化方法的效果。采用如附图1所示的流程图在线老化催化裂化催化剂，催化剂老化器为流化床反应器，老化器下部为密相段，直径为1. O米，密相段高度为4. O米，上部为沉降段，直径为1. 8米，高度为3. O米。将催化剂连续加入到催化剂老化器中，将柴油由下部喷入催化剂老化器内，同时引入老化介质，含有空气和水蒸气，体积百分比为1: 1，催化剂与燃料油、氧气接触后燃烧升温，同时与水蒸气接触老化，老化条件见表I。催化剂老化器运转10小时后，运转平稳，得到的老化完成后的催化剂的性质见表2。实施例2实施例2说明本发明提供的催化剂在线老化方法优选实施方式的效果。采用如附图2所示的流程图在线老化催化裂化催化剂，催化剂老化器为流化床反应器，老化器下部为密相段，直径为1. O米，密相段高度为4. O米，上部为沉降段，直径为1. 8米，高度为3. O米。催化剂老化器内部设置稀相燃烧管，稀相燃烧管的直径为O.1米，高度为2. O米。稀相燃烧管2下部加入新鲜催化裂化催化剂MLC-500，喷入柴油和空气的混合物，喷入催化剂老化器的柴油中加入适量环烷酸镍和环烷酸钒，其中镍的含量为600ppm，钒的含量为500ppm。催化剂、燃料和空气混合后燃烧升温，由稀相燃烧管2顶部出口进入催化剂老化器的密相催化剂床层，催化剂密相床层中通入的老化介质为水蒸气和空气的混合气体，其中水蒸气和空气的体积比为8: 2。催化剂老化器运转6小时后，运转平稳，老化完成后的催化剂的性质见表2。表I
权利要求
1.一种催化裂化催化剂在线老化方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)催化剂老化器为流化床反应器，新鲜催化裂化催化剂连续加入催化剂老化器，含有水蒸气的老化介质由底部引入催化剂老化器，在温度为500 900°C，压力为常压 1.0MPa的条件下，催化裂化催化剂与水蒸气接触水热反应，同时催化剂和气体向上流动； (2)催化剂老化器顶部催化剂和气体进行气固分离，分离出的降低活性的催化裂化催化剂引出催化剂老化器，连续输送至催化裂化反应-再生系统中。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的催化剂老化器中喷入燃料，燃料、含氧气体和催化裂化催化剂接触燃烧放热，催化剂吸热升温。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，将计算量的含有镍、钒、锑、铁、铜、钙和钠的有机金属化合物中的一种或多种与燃料混合，喷入催化剂老化器中。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的催化剂老化器中设置稀相燃烧管，所述的催化剂老化方法包括以下步骤: (1)新鲜催化裂化催化 剂进入稀相燃烧管底部，与含氧气体、燃料混合后燃烧并向上流动，气体和高温催化剂经稀相燃烧管出口的分布器进入稀相燃烧管外的催化剂密相床层中； (2)催化剂老化器的流化床层中注入水蒸汽，高温催化剂与水蒸汽接触进行水热反应，降低催化剂的活性，在催化剂老化器顶部催化剂和气体气固分离，分离出的气体排出装置，分离出的催化剂返回催化剂老化器的催化剂密相床层； (3)活性降低到合适水平的催化剂引出催化剂老化器，连续输送至催化裂化反应-再生系统中。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的气体和高温催化剂经稀相燃烧管出口的分布器进入稀相燃烧管外的催化剂密相床层从下至上的0-60%处。
6.按照权利要求1-5中任一种的方法，其特征在于，所述的催化剂老化器中催化剂密相床层的温度为600 800°C。
7.按照权利要求2-5中的任一种方法，其特征在于，所述的燃料为柴油或重油。
8.按照权利要求3-5中的任一种方法，其特征在于，所述的与燃料混合喷入催化剂老化器中的有机金属化合物的量，使得所述的催化剂老化器引出的老化完成后催化剂上的金属沉积量为I微克/克催化剂 0.5克/克催化剂。
9.照权利要求8的方法，其特征在于，所述的老化完成后催化剂上的金属沉积量为I微克/克催化剂 0.3克/克催化剂。
全文摘要
一种催化裂化催化剂在线老化方法，包括以下步骤(1)催化剂老化器为流化床反应器，新鲜催化裂化催化剂连续加入催化剂老化器，含有水蒸气的老化介质由底部引入催化剂老化器，在温度为500～900℃，压力为常压～1.0MPa的条件下，催化裂化催化剂与水蒸气接触水热反应，同时催化剂和气体向上流动；(2)催化剂老化器顶部催化剂和气体进行气固分离，分离出的降低活性的催化裂化催化剂引出催化剂老化器，连续输送至催化裂化反应-再生系统中。本发明提供的连续在线催化剂老化方法，老化器的尺寸小，操作简便。可以将新鲜催化裂化催化剂的活性降低到稳定水平，性质接近于工业装置平衡剂。
文档编号C10G11/14GK103071542SQ201110326870
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者李强, 常学良, 鲁维民, 许友好 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院