一种加氢热分解催化剂及使用其制备燃料油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种加氢热分解催化剂及使用其制备燃料油的方法，所述催化剂为脱硫剂废剂,所述脱硫剂中的活性组分为NiO、MoO、CoO、WO3中的一种或多种，所述活性组分的含量为10～50wt%。煤焦油加氢热分解催化剂制备燃料油的方法包含以下步骤：煤焦油在所述催化剂存在的条件下，在氢压为10～20MPa、反应温度为400～470℃、氢、油流量比为250～700（l/kg）的条件下进行加氢热分解反应。本发明所述的煤焦油加氢热分解催化剂为石油加氢脱硫工程的废催化剂，对于煤焦油加氢热分解催化剂来说，由于所需催化剂不需要通过制备得到，节省了原料成本。
【专利说明】一种加氢热分解催化剂及使用其制备燃料油的方法
[0001]本发明属于煤化工领域，具体涉及一种加氢热分解催化剂及使用其制备燃料油的方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的快速发展以及能源消耗量的日益增大，作为传统液体燃料的石油资源正在日益减少，因此，针对我国“缺油、少气、富煤”的具体国情，开发由煤炭生产的清洁油品不失为一种缓解石油资源紧张局面的好办法。
[0003]近年来的研究结果表明，以煤焦油为原料，采用加氢热分解手段生产清洁原料油，有着明显的经济效益和社会效益。加氢热分解指的是在较高的压力和温度条件下，氢气在加氢热分解催化剂的作用下，使煤系重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油(汽油、煤油、柴油等)的加工过程，从反应过程上来看，加氢热分解实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合。煤焦油加氢热分解的核心在于加氢催化剂，加氢热分解催化剂对于提高轻质油品的质量起着关键的作用。
[0004]现有技术中，中国专利文献CN102784653A公开了一种用于煤焦油生产清洁燃料油的催化剂及其制作方法，该催化剂由载体和活性组分组成，其中，载体由氧化铝、氧化硅、氧化镁组成，而活性组分由WO3和N1或MoO3和N1组成，该催化剂可以通过载体制备、活性组分的浸溃、助剂的浸溃三个步骤来制备，该催化剂较为稳定，可将煤焦油通过加氢处理制得低硫、低氮的石脑油和柴油馏分，但是，由于其需要通过载体制备、活性组分的浸溃、助剂的浸溃三个步骤才能实现，制备过程较为复杂，成本较高。中国专利文献CN102476055A公开了一种煤焦油制燃料油的催化剂及其制备方法，所述催化剂的活性组分为Co、Mo、W，载体为纳米氧化铝载体，催化剂组成为4-6wt%的CoO，15%-20wt%的MoO3, 15%_25wt%的WO3,其余为Al2O3载体，该催化剂的制备过程在制备出载体之后，需将载体直接浸溃在活性组分的混合溶液中，干燥焙烧之后即得催化剂粉末，相对于专利文献CN102784653A中的催化剂，该催化剂的制备步骤较为简单，但是由于该催化剂依然需要通过制备得到，仍然需要消耗一定的原料成本。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中煤焦油加氢热分解催化剂需要通过制备得到仍然需要消耗一定的原料成本的问题，本发明提供了一种几乎无需消耗原料成本的加氢热分解催化剂及使用该催化剂制作燃料油的方法，该催化剂为脱硫剂废剂。
[0006]本发明所述的技术方案为:
[0007]—种加氢热分解催化剂，所述催化剂为脱硫剂废剂，其中，所述脱硫剂废剂中的活性组分为N1、MoO、CoO、WO3中的一种或多种，所述活性组分的含量为10~50wt%。
[0008]所述脱硫剂废剂为石油加氢脱硫剂废剂。
[0009]一种使用上述加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，包含以下步骤:
[0010]I)煤焦油原料在所述催化剂存在下，在氢压为10~20MPa、反应温度为400~470°C、氢、油流量比为250~7001/kg的条件下进行加氢热分解反应；
[0011]2)对步骤1)中的生成物直接蒸馏或者对步骤1)中的生成物分离出催化剂之后再蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油。
[0012]对步骤2)中的直接蒸馏后的产物回收并分离出催化剂，或者对步骤2)中从步骤O的生成物分离出的催化剂回收，以上两种途径回收的催化剂再次循环到所述步骤1)。
[0013]在将石油加氢脱硫剂废剂添加到煤焦油中之前，先把所述脱硫剂废剂粉碎、制成粒径大于O小于或者等于200目的微粒子。
[0014]步骤1)中加氢热分解的反应温度为450°C。
[0015]步骤1)中所述催化剂的活性组分为N1-MoO、Ni0-Co0、Ni0-W03中的一种或多种。
[0016]步骤1)中所述的煤焦油为中温煤焦油或者低温煤焦油或者两者的混合物。
[0017]步骤1)中的催化剂与煤焦油原料的质量百分比为0.01~1wt%。
[0018]步骤1)中的所述催化剂与煤焦油原料的质量百分比为0.03~0.5wt%。
[0019]步骤1)中的所述催化剂与煤焦油原料的质量百分比为0.05~0.3wt%。
[0020]步骤2)中所述分离为离心分离。
[0021]步骤2)中蒸馏出的燃料油为船舶用燃料油。
[0022]一种石油加氢脱硫剂废剂用于煤焦油加氢热分解催化剂的用途。
[0023]本发明所述的一种加氢热分解催化剂及使用其制备燃料油的方法的优点在于:
[0024]1)本发明所述的煤焦油加氢热分解催化剂为脱硫剂废剂。由于脱硫剂脱硫后的脱硫剂废剂通常已经不具有脱硫活性，现有技术中常将该脱硫剂废剂通过再生循环用于脱硫工艺或者直接废弃，但是经发明人研究发现该脱硫剂废剂可以直接用于煤焦油的加氢热分解催化剂，且具有很好的加氢热分解催化性能。本发明所述的煤焦油加氢热分解催化剂，不需要重新制备，因此不需要消耗原料成本，而且同时还有效利用了脱硫剂废剂，具有催化成本低、催化效果好以及资源循环利用的优点。
[0025]2)本发明所述的煤焦油加氢热分解催化剂进一步限定为石油加氢脱硫剂废剂，石油加氢脱硫工程中的废催化剂中含硫量相对较低，密度较小，使用石油加氢脱硫工程的废催化剂作为煤焦油加氢热分解催化剂可以使得制备出来的燃料油的硫磺含量低，粘度和密度较低，从而满足船舶用燃料的要求。
[0026]3)本发明所述的煤焦油加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，煤焦油原料在石油加氢脱硫催化剂废剂存在下，在氢压为10~20MPa、反应温度为400~470°C、氢、油流量比为250~700 (Ι/kg)的条件下进行加氢热分解反应。由于石油加氢脱硫的反应温度为300-4000C，也就是说脱硫催化剂在石油加氢脱硫工程中的300-400°C的范围内具有脱硫活性，而在石油加氢脱硫工程结束之后的催化剂废剂本身就不再具备脱硫活性，而所述废催化剂作为煤焦油加氢热分解反应的加氢热分解催化剂却有一定的催化活性，而且在特定的压力和温度条件下，可以进一步激发脱硫催化剂废剂的催化活性，对煤焦油热分解产生的热分解自由基可以进行充分供氢，因此，在所述的煤焦油加氢热分解催化剂制备燃料油的方法通过设定特定的温度、压力等条件，可以使石油加氢脱硫工程的在300-400°C失去活性的催化剂废剂具有足够的催化活性，从而满足煤焦油加氢热分解催化剂的要求，使石油加氢脱硫催化剂废剂可以用作煤焦油加氢热分解催化剂使用而制备燃料油。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]本实施例中，选择三聚环保公司的FV-20型脱硫剂作为汽油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂，在温度为280°C、压力为IMPa、氢、油体积比为70 (NmVkL)的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂，编号为催化剂1#。其中，FV-20型脱硫剂的活性组分为N1-MoO3，其中活性组分的含量为10wt%。
[0029]使用上述N1-MoO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，包括如下步骤:
[0030]I)将100g的中温煤焦油在0.05g的所述催化剂1#的存在下(催化剂与煤焦油原料的质量百分比为0.005wt%)，在氢压为lOMPa，反应温度为400°C，氢、油流量比为250(Ι/kg)的条件下进行加氢热分解反应；
[0031]2)对步骤I)中的生成物直接蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油。
[0032]经测试，步骤2)的油品中350°C~538°C的馏分的收率为80.2%。
[0033]实施例2
[0034]本实施例中，选择三聚环保公司的FV-20型脱硫剂作为柴油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂，在温度为330°C、压力为IMPa、氢、油体积比为200 (NmVkL)的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂，编号为催化剂2#。其中，FV-20型脱硫剂的活性组分为N1-MoO，其中活性组分的含量为50wt%。
[0035]使用上述N1-MoO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，包括如下步骤:
[0036]I)将100g的中温煤焦油在0.1g的所述催化剂2#的存在下，在氢压为20MPa，反应温度为470°C,氢、油流量比为700 (Ι/kg)的条件下进行加氢热分解反应；
[0037]2)对步骤I)中的生成物分离除去催化剂之后蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油。
[0038]经测试，步骤2)的油品中350°C~538°C的馏分的收率为88.7%。
[0039]实施例3
[0040]本实施例中，选择三聚环保公司的FV-20型脱硫剂作为煤油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂，在温度为400°C、压力为15MPa、氢、油体积比为700 (NmVkL)的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂，编号为催化剂3#。其中，FV-20型脱硫剂的活性组分为N1-MoO3，其中活性组分的含量为30wt%。
[0041]使用上述N1-MoO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，包括如下步骤:
[0042]1)将100g的低温煤焦油在0.3g的所述催化剂3#的存在下，在氢压为15MPa，反应温度为450°C,氢、油流量比为475 (Ι/kg)的条件下进行加氢热分解反应；
[0043]2)对步骤I)中的生成物直接蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油；
[0044]3)对步骤2)中的直接蒸馏后的残渣回收、真空过滤分离出催化剂，循环到步骤I)中再次作为加氢热分解催化剂使用。
[0045]经测试，步骤2)的油品中350°C~538°C的馏分的收率为91.6%。
[0046]实施例4
[0047]本实施例中，选择三聚环保公司的FV-20型脱硫剂作为汽油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂，在温度为280°C、压力为IMPa、氢、油体积比为2000 (NmVkL)的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂，编号为催化剂4#。其中，FV-20型脱硫剂的活性组分为N1-MoO3，其中活性组分的含量为10wt%。
[0048]使用上述N1-MoO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，包括如下步骤:
[0049]I)将100g的高温煤焦油在0.5g的所述催化剂4#的存在下，在氢压为lOMPa，反应温度为700°C,氢、油流量比为250 (Ι/kg)的条件下进行加氢热分解反应；
[0050]2)对步骤I)中的生成物离心分离除去催化剂再蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油。
[0051]3)对步骤2)中的生成物离心分离出的催化剂回收，循环到步骤I)中再次作为加氢热分解催化剂。
[0052]经测试，步骤2)的油品中350°C~538°C的馏分的收率为89.4%。
[0053]实施例5
[0054]本实施例中，选择三聚环保公司的FV-20型脱硫剂作为柴油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂，在温度为400°C、压力为IMPa、氢、油体积比为700 (NmVkL)的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂，编号为催化剂5#。其中，FV-20型脱硫剂的活性组分为N1-MoO3，其中活性组分的含量为50wt%。
[0055]使用上述N1-MoO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，包括如下步骤:
[0056]I)将石油加氢脱硫催化剂废剂粉碎、制成粒径大于O小于或者等于200目的微粒子;
[0057]2)将100g的中温煤焦油在3g的所述制成微粒子的催化剂5#的存在下，在氢压为1MPa,反应温度为700°C,氢、油流量比为250 (Ι/kg)的条件下进行加氢热分解反应；
[0058]3)对步骤2)中的生成物直接蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油。
[0059]经测试，步骤2)的油品中350°C~538°C的馏分的收率为82.3%。
[0060]实施例6
[0061]本实施例中，选择三聚环保公司的FV-20型脱硫剂作为煤油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂，在温度为280°C、压力为15MPa、氢、油体积比为700 (NmVkL)的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂，编号为催化剂6#。其中，FV-20型脱硫剂的活性组分为N1-MoO3，其中活性组分的含量为50wt%。
[0062]使用上述N1-MoO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，包括如下步骤:
[0063]I)将100g的中温煤焦油在5g的所述催化剂6#的存在下(催化剂与煤焦油原料的质量百分比为0.5wt%)，在氢压为lOMPa，反应温度为700°C，氢、油流量比为250 (1/kg)的条件下进行加氢热分解反应；
[0064]2)对步骤I)中的生成物直接蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油。
[0065]经测试，步骤2)的油品中350°C~538°C的馏分的收率为84.5%。
[0066]实施例7
[0067]本实施例中，选择三聚环保公司的SD-1型脱硫剂作为汽油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂，在温度为280°C、压力为25MPa、氢、油体积比为700 (NmVkL)的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂，编号为催化剂7#。其中，SD-1型脱硫剂的活性组分为N1-WO3，其中活性组分的含量为10wt%。
[0068]使用上述N1-WO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，包括如下步骤:
[0069]I)将100g的中温煤焦油在1g的所述催化剂7#的存在下，在氢压为lOMPa，反应温度为450°C,氢、油流量比为250 (Ι/kg)的条件下进行加氢热分解反应；
[0070]2)对步骤I)中的生成物直接蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油。
[0071]经测试，步骤2)的油品中350°C~538°C的馏分的收率为88.9%。
[0072]实施例8
[0073]本实施例中， 选择三聚环保公司的FH-40A型脱硫剂作为柴油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂，在温度为350°C、压力为20MPa、氢、油体积比为200 (NmVkL)的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂，编号为催化剂8#。其中，FH-40A型脱硫剂的活性组分为N1-MO3-CoO,其中活性组分的含量为10wt%。
[0074]使用上述N1-MO3-CoO脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，包括如下步骤:
[0075]I)将100g的中温煤焦油在1g的所述催化剂8#的存在下，在氢压为lOMPa，反应温度为450°C,氢、油流量比为250 (Ι/kg)的条件下进行加氢热分解反应；
[0076]2)对步骤I)中的生成物直接蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油。
[0077]经测试，步骤2)的油品中350°C~538°C的馏分的收率为87.8%。
[0078]实施例9
[0079]本实施例中，选择三聚环保公司的活性组分为N1-CoO的脱硫剂(其中活性组分的含量为10wt%)作为煤油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂，在温度为380°C、压力为lOMPa、氢、油体积比为200 (NmVkL)的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂，编号为催化剂9#。
[0080]使用上述N1-CoO脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，包括如下步骤:
[0081]I)将100g的中温煤焦油在1g的所述催化剂9#的存在下，在氢压为lOMPa，反应温度为450°C,氢、油流量比为250 (Ι/kg)的条件下进行加氢热分解反应；
[0082]2)对步骤I)中的生成物直接蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油。
[0083]经测试，步骤2)的油品中350°C~538°C的馏分的收率为90.2%。
[0084]实施例10
[0085]本实施例中，选择三聚环保公司的T201型脱硫剂作为汽油加氢脱硫工程中的脱硫催化剂，在温度为400°C、压力为lOMPa、氢、油体积比为200 (NmVkL)的条件下进行脱硫处理，脱硫后的脱硫剂废剂作为中低温煤焦油加氢热分解催化剂，编号为催化剂10#。其中，T201型脱硫剂的活性组分为N1-WO-MO3，其中活性组分的含量为10wt%。
[0086]使用上述N1-MO3-WO3脱硫剂废剂作为加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，包括如下步骤:
[0087]1)将100g的中温煤焦油在1g的所述催化剂10#的存在下，在氢压为lOMPa，反应温度为450°C,氢、油流量比为250 (Ι/kg)的条件下进行加氢热分解反应；
[0088]2)对步骤I)中的生成物直接蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油。
[0089]经测试，步骤2)的油品中350°C~538°C的馏分的收率为88.3%。
[0090]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【权利要求】
1.一种加氢热分解催化剂，其特征在于，所述催化剂为脱硫剂废剂，其中，所述脱硫剂废剂中的活性组分为N1、MoO, CoO, WO3中的一种或多种，所述活性组分的含量为10~50wt%o
2.根据权利要求1所述的加氢热分解催化剂，其特征在于，所述脱硫剂废剂为石油加氢脱硫剂废剂。
3.一种使用权利要求1或2所述的加氢热分解催化剂制备燃料油的方法，其特征在于，包含以下步骤: 1)煤焦油原料在所述催化剂存在下，在氢压为10~20MPa、反应温度为400~470°C、氢、油流量比为250~7001/kg的条件下进行加氢热分解反应； 2)对步骤I)中的生成物直接蒸馏或者对步骤I)中的生成物分离出催化剂之后再蒸馏，分离得到350°C~538°C的馏分，即为燃料油。
4.根据权利要求3所述的制备燃料油的方法，其特征在于，对步骤2)中的直接蒸馏后的产物回收并分离出催化剂，或者对步骤2)中从步骤I)的生成物分离出的催化剂回收，以上两种途径回收的催化剂再次循环到所述步骤I)。
5.根据权利要求3或4所述的制备燃料油的方法，其特征在于，在将石油加氢脱硫剂废剂添加到煤焦油中之前，先把所述脱硫剂废剂粉碎、制成粒径大于O小于或者等于200目的微粒子。
6.根据权利要求 2-5任一所述的制备燃料油的方法，其特征在于，步骤I)中加氢热分解的反应温度为450°C。
7.根据权利要求2-6任一所述的制备燃料油的方法，其特征在于，步骤I)中所述催化剂的活性组分为N1-MoO、N1-CoO、N1-WO3中的一种或多种。
8.根据权利要求2-7任一所述的制备燃料油的方法，其特征在于，步骤I)中所述的煤焦油为中温煤焦油或者低温煤焦油或者两者的混合物。
9.根据权利要求2-8任一所述的制备燃料油的方法，其特征在于，步骤I)中的催化剂与煤焦油原料的质量百分比为0.01~Iwt%。
10.根据权利要求9所述的制备燃料油的方法，其特征在于，步骤I)中的所述催化剂与煤焦油原料的质量百分比为0.03~0.5wt%。
11.根据权利要求10所述的制备燃料油的方法，其特征在于，步骤I)中的所述催化剂与煤焦油原料的质量百分比为0.05~0.3wt%。
12.根据权利要求2-11任一所述的制备燃料油的方法，其特征在于，步骤2)中所述分离为离心分离。
13.根据权利要求2-12任一所述的制备燃料油的方法，其特征在于，步骤2)中蒸馏出的燃料油为船舶用燃料油。
14.一种石油加氢脱硫剂废剂用于煤焦油加氢热分解催化剂的用途。
【文档编号】C10G67/02GK104046388SQ201310081010
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2013年3月14日
【发明者】任相坤, 井口宪二, 坂脇弘二, 崔永君 申请人:北京宝塔三聚能源科技有限公司