专利名称：一种橡胶油及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶油及其制备方法，属于石油化工领域。
背景技术：
在橡胶合成或橡胶加工过程中使用的油品，统称为橡胶油。橡胶油作为一种重要的助剂，在橡胶工业被广泛应用。橡胶充油后，加工性能和使用性能得到改善，同时增加了橡胶的产量，降低了成本。近年来国内轮胎工业发展迅猛，中国作为轮胎制造大国，轮胎用油已成为橡胶油最大的应用领域，国产轮胎三分之一以上出口海外。传统高芳烃橡胶油对人类健康的危害以及对环境的污染引起了各国政府及研究人员的极大重视，欧美等西方发达国家纷纷出台了针对富含多环芳烃的橡胶油及其制品的限令，如欧盟REACH法规对轮胎用橡胶油中的多环芳烃提出了明确限量；美国环境保护署(USEPA)和德国的ZEK01-08相关文件也分别对16种或18种PAHs制定了限量。为得到环保橡胶油，国内外研究人员，进行了大量研究。美国专利US6878263以生产润滑油的馏分油为原料，进行溶剂精制，抽出液经降温沉降，得到二次精制液，二次精制液回收溶剂后，作为环保橡胶油。中国专利CN200910088932.5以减三线馏分油为原料，经一次糠醛精制，得到一次精制液，回收溶剂后得到一次精制油，再以一次精制油为原料，进行第二次糠醛精制，二次抽出油作为环保橡胶油，该专利两次抽提都采用常规溶剂抽提工艺。US 6802960公开了以糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，采用两段抽提的工艺，第二抽提塔的抽出油作为环保橡胶油，其PCA含量小于3%，但是否能满足欧盟2005/69/EC的要求未说明。中国专利CN200910236618.7采用两段抽提的工艺，第一抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，反溶剂能提高第一抽提溶剂对稠环芳烃的选择性。现有的两段抽提 工艺生产环保橡胶油时，存在总溶剂比高，溶剂用量大，能耗、剂耗闻的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶油及其制备方法，本发明提供的方法，具体为一种采用双塔溶剂抽提的方式，且第二个抽提塔的抽出液部分循环的生产工艺，可明显降低装置的能耗和剂耗，大幅降低环保橡胶油的多环芳烃含量。本发明所提供的一种橡胶油的制备方法，包括如下步骤:( I)原料油在抽提塔I中，在新鲜溶剂和来自抽提塔II的二次抽出液的混合液的作用下进行溶剂精制；在所述抽提塔I的塔底得到一次抽出液，回收溶剂后，得到一次抽出油，塔顶得到一次精制液；(2)所述一次精制液进入抽提塔II中，在所述新鲜溶剂的作用下进行溶剂精制；在所述抽提塔II的塔顶得到二次精制液，回收溶剂后，得到二次精制油；在所述抽提塔II的塔底得到二次抽出液；(3)所述二次抽出液分2路，其中I路所述二次抽出液与所述新鲜溶剂混合后循环至所述抽提塔I中，作为所述抽提塔I的精制溶剂；另I路所述二次抽出液经溶剂回收系统，得到二次抽出油即为所述橡胶油；所述原料油为环烷基减压馏分油或脱浙青油；所述新鲜溶剂为所述一次抽出液、所述二次精制液和所述二次抽出液经溶剂回收得到的溶剂。上述的制备方法中，所述原料油的凝点低于20°C，如6°C、_6°C或-12°C，闪点高于210。。，如 226°C、246°C 或者高于 280°C，Ca 值高于 15%，如 20.1%、22.0% 或 23.6%。上述的制备方法中，所述溶剂可为糠醛或N—甲基吡咯烷酮，优选糠醛。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述抽提塔I的塔顶温度可为65 110°C，优选70 105°C，具体可为70°C、85°C或105°C等，塔底的温度可为45 80°C，优选50 75°C，具体可为501:、651:或751:等；所述抽提塔I的塔顶温度可比塔底温度高10 45°C，具体可为20°C或30°C等。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述抽提塔II的塔顶的温度可为105 145°C，优选110 140°C，具体可为110°C、120°C或140°C等，塔底的温度可为70 125°C，优选75 120°C，具体可为 75°C、90°C或 120°C等；所述抽提塔II的塔顶的温度可比塔底的温度高10 45°C，优选20 35°C，具体可为 20°C、30°C或 35°C等。上述的制备方法中，步骤(I)中，溶剂和所述二次抽出液的总质量与所述原料油的质量比可为0.8 2.5:1，具体可为1.2:1U.4:1或2.1:1等；步骤(2)中，所述溶剂与所述原料油的质量比可为2.0 4.0:1，优选2.0 3.0:1，具体可为2.5:U2.8:1或3.0:1等。上述的制备方法中，步骤(3)中，循环至所述抽提塔I的所述二次抽出液与所述原料油的质量比可为0.1 1.0:1，具体可为0.3:1,0.4:1或1.0:1等。本发明还提供了由上述方法制备得到的橡胶油，以IP346的方法进行检测，其PCA(多环芳烃含量)小于3% ;以ASTM D2140的方法分析，其Ca值大于20% ;以EPA8270D的方法分析，其苯并[a]芘含量〈lmg/kg，并且PAHs含量<10mg/kg(PAHs为苯并[a]花、苯并[e]花、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]突蒽、苯并[j]突蒽、苯并[k]突蒽、二苯[a, h]并蒽8种芳烃的总含量)。本发明具有以下有益效果:I)本发明提供的方法，二次抽出液部分循环，作为抽提塔I的溶剂，新鲜溶剂用量明显降低，进一步使装置能耗、剂耗明显降低，并且使抽提塔I的溶剂对多环芳烃的溶解能力明显提闻。2)本发明提供的方法，可同时得到具备不同特性的3种产品，精制油具有芳烃含量低、饱和烃含量高，颜色浅的特点，是优质的环烷基基础油，应用广泛；一次抽出油多环芳烃含量极高，可作为普通橡胶油，也可作为特种浙青及重交浙青调和组分；环保橡胶油与现有技术相比，具有收率高、Ca值高、多环芳烃含量低、与橡胶相容性更好的特点，具有更高的市场售价。
图1为本发明制备橡胶油的流程图。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、环保橡胶油的制备(I)以中海浙青(泰州)有限责任公司工业装置生产的减二线环烷基馏分油为原料(原料油性质见表I )，在双塔溶剂精制中试装置进行试验。抽提塔I原料油与溶剂总进料量为8kg/h，塔内放置散堆填料，单塔理论塔板数为3块理论板。抽提塔I的溶剂为新鲜糠醛和二次抽出液的混合物。原料油加热后从抽提塔I下部进入，溶剂加热后从抽提塔I上部进入。剂油总质量比为1.2:1，其中新鲜溶剂与原料油的质量比为0.9:1，二次抽出液与原料油的质量比为0.3:1 ;抽提塔I的塔顶温度为70°C，塔底温度为50°C，原料油和溶剂在抽提塔I内充分接触，逆流萃取后，抽提塔I塔底产品为一次抽出液，回收溶剂后，得到一次抽出油，溶剂作为新鲜溶剂，循环使用，抽提塔I塔顶产品为一次精制液，一次精制液作为抽提塔II的进料；抽提塔II内部放置散堆填料，单塔理论塔板数为3块理论板。抽提塔II的溶剂为新鲜糠醛。一次精制液从抽提塔II下部进入，新鲜糠醛加热后从抽提塔II上部进入，新鲜糠醛与抽提塔I原料油的质量比(剂油比)为2.8:1，抽提塔II的塔顶温度为110°C，塔底温度为75°C，抽提塔II塔 底产品为二次抽出液，部分二次抽出液循环至抽提塔I，与新鲜溶剂混合后，作为抽提塔I的溶剂，其余二次抽出液去溶剂回收系统，回收溶剂后，得到二次抽出油，二次抽出油作为环保橡胶油，溶剂作为新鲜溶剂，循环使用，抽提塔II的塔顶产品为二次精制液，回收溶剂后得到精制油，溶剂作为新鲜溶剂，循环使用。上述实施例的制备过程的流程图如图1所示。本实施例制备的环保橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，环保橡胶油相对馏分油的收率为26.3%，环保橡胶油的Ca值为23.8%，Cn值为40.7%，Cp值为35.5%，多环芳烃含量为2.6%，PAHs含量为4.6mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.5mg/kg。实施例2、环保橡胶油的制备以中海浙青(泰州)有限责任公司工业装置生产的减三线环烷基馏分油为原料(原料油性质见表1)，制备方法与实施例1相同，详细操作条件及试验结果如表2所示；由表2数据可见，环保橡胶油相对馏分油的收率为24.1%，Ca值为24.0%，Cn值为40.0%，Cp值为36.0%，多环芳烃含量为2.5%, PAHs含量为3.0mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.6mg/kg。对比例1、橡胶油的制备该对比例采用纯糠醛为溶剂生产环保橡胶油。原料油、溶剂精制中试装置、各抽提塔的操作温度与实施例2相同。为得到环保橡胶油，对抽提塔I的剂油比进行调整。抽提塔I的溶剂为新鲜糠醛，剂油质量比为1.6:1，抽提塔I塔顶温度为85°C，塔底温度为65°C，原料油和新鲜糠醛在抽提塔I内充分接触后，抽提塔I塔底产品为一次抽出液，回收溶剂后，得到一次抽出油，抽提塔I塔顶产品为一次精制液，一次精制液作为抽提塔II的进料。抽提塔II的剂油比和操作温度与实施例2完全相同，抽提塔II塔底产品为二次抽出液，回收溶剂后，得到二次抽出油，二次抽出油作为环保橡胶油，抽提塔II的塔顶产品为二次精制液，回收溶剂后得到精制油。回收的糠醛，均作为新鲜糠醛，循环使用。本对比例得到的橡胶油的性能参数如表2所示，由表2数据可见，环保橡胶油相对馏分油的收率为21.7%，Ca值为22.8 %，多环芳烃含量为2.9%，PAHs含量为9.2mg/kg，其中苯并[a]芘含量为1.0mg/kg。由实施例2 (采用本发明的方法)与对比例I (采用现有两段溶剂精制的方法)的数据对比可见，在原料油相同的条件下，虽然两种方法均可生产出环保橡胶油，但采用本发明的方法，环保橡胶油相对馏分油的收率为24.1%，CA值为24.0%，多环芳烃含量为2.5%，PAHs含量为3.0mg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.6mg/kg。而采用现有技术时环保橡胶油的收率和Ca值虽有降低，分别为21.7%和22.8%，但多环芳烃含量大幅增加，以IP346的方法测定，多环芳烃含量为2.9% (环保指标为〈3.0%)，以EPA8270D的方法测定，PAHs含量为9.2mg/kg,其中 苯并[a]花含量为1.0mg/kg (欧盟环保法规要求PAHs含量彡I Omg/kg,其中苯并[a]芘含量彡1.0mg/kg)。本发明的方法不仅有利于降低新鲜溶剂的用量，降低能耗和剂耗，更有利于降低环保橡胶油的多环芳烃含量，特别是8种特定芳烃的含量(PAHs)，且Ca值和收率均有提高。实施例3、环保橡胶油的制备以中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司工业装置生产的脱浙青油为原料(原料油性质见表1)，制备方法与实施例1相同，详细操作条件及试验结果如表2所示；由表2数据可见，环保橡胶油相对馏分油的收率为30.8%，Ca值为25.7%，多环芳烃含量为2.8%, PAHs含量为8.lmg/kg，其中苯并[a]芘含量为0.8mg/kg。由实施例1至实施例3的数据可见，无论对沸点较低的低粘度减压馏分油，还是对沸点很高的高粘度脱浙青油，采用本发明的方法，均可得到高Ca值的环保橡胶油。表I原料油性质
权利要求
1.一种橡胶油的制备方法，包括如下步骤: (1)原料油在抽提塔I中，在新鲜溶剂和来自抽提塔II的二次抽出液的混合液的作用下进行溶剂精制；在所述抽提塔I的塔底得到一次抽出液，回收溶剂后，得到一次抽出油，塔顶得到一次精制液； (2)所述一次精制液进入抽提塔II中，在所述新鲜溶剂的作用下进行溶剂精制；在所述抽提塔II的塔顶得到二次精制液，回收溶剂后，得到二次精制油；在所述抽提塔II的塔底得到二次抽出液； (3)所述二次抽出液分2路，其中I路所述二次抽出液与所述溶剂混合后循环至所述抽提塔I中，作为所述抽提塔I的精制溶剂 ’另I路所述二次抽出液经溶剂回收系统，得到二次抽出油即为所述橡胶油； 所述原料油为环烷基减压馏分油或脱浙青油； 所述新鲜溶剂为所述一次抽出液、所述二次精制液和所述二次抽出液经溶剂回收得到的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述原料油凝点低于20°C，闪点高于210。。，Ca 值高于 15%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述溶剂为糠醛或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述抽提塔I的塔顶温度为65 110°C，塔底温度为45 80°C ； 所述抽提塔I的塔顶温度比塔底温度高10 45°C。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述抽提塔II的塔顶温度为105 145°C，塔底温度为70 125°C ； 所述抽提塔II的塔顶温度比塔底温度高10 45°C。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，所述溶剂与所述二次抽出液的总质量与所述原料油的质量比为0.8 2.5:1 ; 步骤(2)中，所述溶剂与所述原料油的质量比为2.0 4.0:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，循环至所述抽提塔I中的所述二次抽出液与所述原料油的质量比为0.1 1.0:1。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的橡胶油。
全文摘要
本发明公开了一种橡胶油及其制备方法。包括如下步骤(1)原料油在抽提塔Ⅰ中，在新鲜溶剂和来自抽提塔Ⅱ的二次抽出液的混合液的作用下进行溶剂精制；在所述抽提塔Ⅰ的塔底得到一次抽出液，回收溶剂后，得到一次抽出油，塔顶得到一次精制液；(2)所述一次精制液进入抽提塔Ⅱ中，在所述新鲜溶剂的作用下进行溶剂精制；在所述抽提塔Ⅱ的塔顶得到二次精制液，回收溶剂后，得到二次精制油；在所述抽提塔Ⅱ的塔底得到二次抽出液。本发明提供的方法，二次抽出液部分循环，作为抽提塔Ⅰ的溶剂，新鲜溶剂用量明显降低，进一步使装置能耗、剂耗明显降低，并且使抽提塔Ⅰ的溶剂对多环芳烃的溶解能力明显提高。
文档编号C10G53/06GK103242901SQ20131019850
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月24日 优先权日2013年5月24日
发明者杨文中, 蔡烈奎, 马莉莉, 张卉, 宋君辉, 王凯, 曹逸飞, 张海洪 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油气开发利用公司, 中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司