一种核壳型稀土配合物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种核壳型稀土配合物及其制备方法和应用，该核壳型稀土配合物以硬酯酸稀土盐为核，酰胺化合物通过配位吸附包裹在核外围构成壳；制备方法是先制备稀土盐，再将稀土盐依次与硬脂酸和酰胺化合物反应得到；该制备方法简单，成本低，制得的核壳型稀土配合物稳定性好，作为润滑剂应用于粉末冶金工艺，具有优秀润滑效果。
【专利说明】一种核壳型稀土配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种核壳型稀土配合物及其制备方法和应用，属于粉末冶金【技术领域】。
【背景技术】
[0002]金属粉末如铁粉、钢粉，常常用来制备小型的、精确而复杂零部件，如齿轮。采用粉末冶金工艺制备这类零部件包括以下三个典型工艺过程:1、预混粉的制备:粉末金属与润滑剂、粘接剂等添加剂混合得到一种混合物；2、压型:将得到的混合粉末倒入到一个模具中，在200~1000MPa的高压下进行压制，然后从模具中顶出而得到所需形状的压坯，3、烧结:对压坯进行高温处理以分解和除去所述的润滑剂、粘接剂等添加剂，并使金属粉末烧结达到冶金结合而得到所需的零部件。
[0003]在压制前加入润滑剂的作用体现在两个方面，一方面，在压坯的压实过程中，可以减少各个金属颗粒之间的内部摩擦力，得到高密度和高强度的压坯；另一方面，在压坯从模具的顶出过程中，减少脱模力和脱模的总能量。润滑不足会导致压坯在脱模过程中由于过分摩擦在模具上留下磨损和划痕，从而导致模具的损坏。润滑不足所带来的问题可采用两种方法解决，或者增加润滑剂的使用量，或者选择更有效的润滑剂。不过采用提高润滑剂用量的方法会产生副作用，因为通过更好的润滑得到的密度增加，会被润滑剂的体积增加所削弱。因此，更好的选择就是选择更为有效的润滑剂。
[0004]目前，粉末冶金所用的润滑剂使用最多的是硬脂酸及其衍生物、酰胺类以及蜡类化合物等。随着粉末冶金工业技术的发展，对其润滑剂的要求也越来越高，单纯的硬脂酸、酰胺类以及蜡类润滑剂已近不能满足技术发展的要求，很多新型的组合型的润滑剂被应用于粉末冶金工业。中国专利C`N1402772A、美国专利USP6413919公开了制备润滑剂组合物的方法，包括如下步骤:选择第一润滑剂和第二润滑剂；混合该润滑剂，和使所述混合物经受可粘结第二润滑剂颗粒到第一颗粒上以形成具有第一润滑剂核的聚集颗粒的润滑剂组合物的条件的处理，所述核的表面被第二润滑剂颗粒所包覆。中国专利CN102227274A公开了复合润滑剂颗粒的制备方法，芯由10~60%重量的至少一种具有多于18个而不多于24个碳原子的伯脂肪酸酰胺和40~90%重量的至少一种脂肪酸双酰胺组成；所述芯具有粘附在其上的至少一种金属氧化物的纳米颗粒。日本专利JP2005-105323公开了一种润滑剂组合物:低熔点的芯材料，所述芯材料表面被高熔点润滑剂颗粒包覆。世界知识产权组织国际局专利W02007078228公开了又一种润滑剂组合物，润滑剂芯材料表面被微粒碳材料包覆。所有这些润滑剂组合物都表现出很好的润滑性能，但是，这些润滑剂组合物的芯材料和表面包覆材料主要依靠物理力结合的，在储存、使用过程中不稳定，导致性能下降。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术中的单一的硬脂酸及其衍生物或酰胺化合物的稀土有机配合物主要以物理键结合，存在储存、使用过程中不稳定，作为润滑剂使用润滑效果差的缺陷，目的是在于提供一种结构稳定的核壳型稀土配合物，该配合物作为粉末冶金工艺的润滑剂，具有优秀润滑效果。
[0006]本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单，操作容易，原料来源广的制备所述核壳型稀土配合物的方法。
[0007]本发明还有一个目的是在于提供所述核壳型稀土配合物的应用，所述核壳型稀土配合物作为润滑剂应用于粉末冶金工艺具有优异的润滑效果。
[0008]本发明提供了一种核壳型稀土配合物，该核壳型稀土配合物是以硬酯酸稀土盐为核，酰胺化合物通过配位吸附包裹在核外围构成壳；其中，硬酯酸稀土盐与酰胺化合物的摩尔比为1:1~2 ;所述的酰胺化合物为油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺中的一种或几种。
[0009]所述的硬酯酸稀土盐与酰胺化合物的摩尔比优选为1:1。
[0010]所述的硬酯酸稀土盐中稀土离子优选为镧离子、镨离子、钕离子、钐离子、铕离子、钆离子、铽离子、镝离子、钦离子、铒离子、镱离子、铥离子、镥离子、钇离子、钪离子中的一种或几种。
[0011]本发明还提供了一种所述的核壳型稀土配合物的制备方法，该方法是将稀土氧化物溶于盐酸或硝酸后，蒸干溶剂，加入无水乙醇溶解，得到稀土氯化盐或硝酸盐的乙醇溶液；在所得的稀土氯化盐或硝酸盐的乙醇溶液中滴加PH值为5~7的硬脂酸溶液，在60~80°C搅拌反应I~5h ;再加入酰胺化合物溶液，继续反应I~5h ;静置，过滤，洗涤，干燥后，即得。
[0012]所述的硬脂酸溶液为硬脂酸的乙醇溶液。
[0013]所述的酰胺化合物溶液为酰胺化合物的甲醇、乙醇、氯仿、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、环己酮、甲苯、氯甲苯或环己烷溶液。
[0014]所述的稀土氯化盐或硝酸盐与硬脂酸的摩尔比为1:3或1:4。
[0015]所述的稀土氯化盐或硝酸盐与酰胺化合物的摩尔比为1:1~2 ;优选为1:1。
[0016]本发明还提供了一种所述的核壳型稀土配合物的应用，该应用是将所述的核壳型稀土配合物作为润滑剂应用于粉末冶金工艺。
[0017]本发明的核壳型稀土配合物的制备方法包括以下步骤:
[0018]1、将稀土氧化物溶于盐酸或硝酸中，加热到20~80°C，搅拌，直到稀土氧化物完全溶解；然后缓慢蒸干溶液，制得稀土氯化盐或硝酸盐，再加入无水乙醇，搅拌溶解，得到稀土氯化盐或硝酸盐的乙醇溶液；其中，搅拌时间和盐酸或硝酸的加入量以确保稀土氧化物充分溶解；
[0019]2、将硬脂酸溶解在无水乙醇中，并用氨水或氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节pH值至5~7后，逐滴加入到步骤I所得的稀土氯化盐或硝酸盐的乙醇溶液中，升温至60~800C，保持反应体系pH值为5~7，搅拌反应I~5h ;
[0020]3、将酰胺化合物溶于溶剂后，加入到步骤2的反应体系中，继续反应I~5h ;所述的溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、环己酮、甲苯、氯甲苯或环己烷；
[0021]4、步骤3反应完成后，静置过夜，过滤，用乙醇溶液洗涤I~3次，100~140°C真空干燥，得到稀土配合物。[0022]本发明的有益效果:本发明设计合成了一种新型核壳结构的稀土配合物，该核壳结构的稀土配合物以稀土中心离子和硬脂酸根离子通过离子键紧密结合构成核，同时，酰胺化合物通过配位键吸附在核的外围形成壳层；并将这种核壳结构的稀土配合物作为润滑剂应用于粉末冶金工艺，发现其相对现有技术中的润滑剂具有更好的稳定性和粉末性能，研究结果表明:本发明所述的稀土配合物与铁基粉末混合后，松装密度:2.98~
3.20g.cnT3,流动性(50g):20 ~29s,压缩性:7.0Og.cnT3 ~7.20g.αι3,脱模力:13.20 ~19.80N.mm2。本发明的核壳结构的稀土配合物制备方法简单，成本低，满足工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]【图1】为实施例1制备的具有核壳结构的La(C18H35O2) 3C18H35N0的TEM图。【具体实施方式】
[0024]以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的保护范围的限制。
[0025]实施例1
[0026]将3.26g (0.01moDLa2O3 加入 50mL, 10wt% 盐酸中，加热到 60。。，搅拌 60 分钟，溶液变清亮，表明La2O3完全溶解。然后缓慢蒸干溶液，制得LaCl3,再加入无水乙醇，搅拌溶解，得到 LaCl3的乙醇溶液I ;将17.1lg (0.06mol)硬脂酸溶解在IOOmL无水乙醇中，得到溶液2，将5.63g(0.02mol)油酸酰胺溶解在50mL无水乙醇中，得到溶液3 ;先用氨水将溶液2调节pH值至5~7，逐滴加入到溶液I中，升温至70°C，始终保持pH值至5~7，搅拌反应4h后；再加入溶液3，继续反应2小时，静置过夜，过滤，用1:1乙醇水溶液洗涤至滤液用酸化的硝酸银溶液检测不出氯离子，130°C真空干燥恒重，得到灰白色的粉末状产物。经分析测定，产物中 La、C、H 含量分别为 11.12%、67.86%、10.77%，与化学式 La (C18H35O2)3C18H35NO相符(La、C、H的理论计算值分别为10.95%,68.09%、11.03%)。
[0027]核壳结构TEM图(如图1所示):中间和周围颜色区别明显，结合制备方法，验证了制得的La (C18H35O2) 3C18H35N0具有核壳结构，核壳结构大小为约为100~500nm。
[0028]实施例2
[0029]按照实施I的合成方法和条件，将La2O3分别替换为Pr60n、Nd203、Sm2O3> Eu203、Gd2O3> Tb4O7> Dy203> Ho2O3> Er2O3> Tm2O3> Yb2O3> Lu2O3> Sc203、Y2O3,可得至Ij组成为 RE (C18H35O2)3C18H35N0 (RE 代表 Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y)的灰白色粉末状产物。
[0030]实施例3
[0031]按照实施I的合成方法和条件，将油酸酰胺分别替换为芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺得到第一配体为硬脂酸，第二配体分别为芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺的稀土镧的配合物。
[0032]实施例4
[0033]按照实施例1 的方法，将 La2O3 分别替换为 Pr6O11, Nd2O3' Sm203、Eu2O3' Gd2O3' Tb4O7'Dy203> Ho2O3> Er203、Tm2O3> Yb2O3> Lu2O3> Sc203、Y2O3,同时按照实施3的方法将油酸酰胺分别替换为芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺可得到不同稀土中心离子、不同第二配体的稀土配合物。[0034]所合成的稀土配合物的具体组成见下表1:
[0035]表1合成稀土配合物的组成
[0036]
【权利要求】
1.一种核壳型稀土配合物，其特征在于，以硬酯酸稀土盐为核，酰胺化合物通过配位吸附包裹在核外围构成壳；其中，硬酯酸稀土盐与酰胺化合物的摩尔比为1:1~2 ;所述的酰胺化合物为油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的核壳型稀土配合物，其特征在于，所述的硬酯酸稀土盐与酰胺化合物的摩尔比为1:1。
3.如权利要求1所述的核壳型稀土配合物，其特征在于，所述的硬酯酸稀土盐中稀土离子为镧离子、镨离子、钕离子、钐离子、铕离子、钆离子、铽离子、镝离子、钦离子、铒离子、镱离子、铥离子、镥离子、钇离子、钪离子中的一种或几种。
4.一种如权利I~3任一项所述的核壳型稀土配合物的制备方法，其特征在于，将稀土氧化物溶于盐酸或硝酸后，蒸干溶剂，加入无水乙醇溶解，得到稀土氯化盐或硝酸盐的乙醇溶液；在所得的稀土氯化盐或硝酸盐的乙醇溶液中滴加pH值为5~7的硬脂酸溶液，在60~80°C搅拌反应I~5h ;再加入酰胺化合物溶液，继续反应I~5h ;静置，过滤，洗涤，干燥后，即得。
5.一种如I~3任一项所述的核壳型稀土配合物的应用，其特征在于，将所述的核壳型稀土配合物作为润滑剂应用于粉末冶金`工艺。
【文档编号】C10M105/80GK103554141SQ201310480330
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】周忠诚, 李松林 申请人:中南大学