一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法。该催化剂以金属镍为活性组分，Al2O3为载体，MgO为结构助剂，并添加适量的氧化镧和氧化锰作为活性助剂；其主要组分质量百分比分别为：NiO：18%～45%，Al2O3：40%～70%，MgO：5%～30%，La2O3：0.4%～5%，MnO2：0.1%～5%。本发明催化剂具有比表面大、镍分散性均匀、热稳定性好、抗氧化性强、活性温度低和适应低氢碳比等优点。可适用于焦炉气、煤制合成气、兰炭尾气等富含CO、CO2、H2的工业气体甲烷化制LNG中，尤其适用于低温段的甲烷化反应，能有效提高合成天然气的品质。同时，本发明还提供该催化剂的制备方法，该法工艺流程简单，易于实现工业化生产。
【专利说明】一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于甲烷化催化【技术领域】，尤其是一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于富甲烷气中低浓度co、co2加氢甲烷化的催化剂及其制备方法。在工业上，该催化剂可适用于焦炉气、煤制合成气、兰炭尾气等工业气体甲烷化制LNG装置中，以提闻合成天然气的品质。
【背景技术】
[0002]近年来，我国天然气市场发展迅速，供需缺口越来越大。国内大型煤制天然气、焦炉气制天然气等其它工业排放气制取合成天然气等非常规天然气项目正蓬勃发展，不断成为我国天然气产业的有益补充。其中，焦炉气甲烷化制液化天然气(LNG)、煤制合成气制LNG等项目因具有清洁环保、能量利用率高等优点，尤为受到关注。此外，天然气液化后具有热值高、性能好、储运空间小等特点，可逐步取代汽、柴油；同时，液化天然气有利于实现国家天然气供应调节，具备显著的能源补充效果与经济效益。
[0003]目前，天然气液化制LNG在工业上均采用深冷液化技术。而焦炉气、煤制合成气等工业气体富含CO、CO2，如果甲烷化深度不够，残留CO2进入低温液化装置后，极容易结冰而堵塞设备及管道。按照深冷技术要求，进入深冷工序的CO2含量必须低于50X 10_6 (体积比v/v，下同)，因此， 工业上对甲烷化催化剂的转化性能提出了更高的要求。
[0004]根据CO、CO2甲烷化反应原理公式(如下所示):
CO + 3H2 = CH4 + H2O -AH?=206kJ/mol,
CO2 + 4H2 = CH4 + 2Η20 -ΔΗθ=165 kj/mol。
[0005]可知甲烷化反应为强放热反应，因此较低的反应温度更有利于甲烷化的进行。目前，工业上多采用多级甲烷化工艺，以分散反应负荷，并配合高效的换热来实现温度控制(例如ZL200910058611.0)。但经过多级甲烷化，一般只能实现CO完全转化，CO2转化至0.5%~2%或以下，满足国家天然气标准一类气要求(GB17820-2012)。如生产LNG，就需要在低的反应温度下再通过低温高活性甲烷化催化剂将CO2转化至50X 10_6 (体积比v/v)以下或甚至更低，同时低温还有利于开发高效节能型工艺。
[0006]目前，国内外对低温甲烷化催化剂的研究主要集中在钌(Ru)基和镍(Ni)基两种催化剂上，虽然钌催化剂具有更好的低温活性，但由于价格昂贵，不具有工业应用价值，所以广泛采用的还是Ni基催化剂。然而，以金属镍为活性组分的低温甲烷化催化剂的应用目前还处于高的氢碳比(H2/(C0+C02))、高活性温度、低反应空速的应用基础上，且该催化剂的耐热性与抗氧化性差，抵御系统波动能力弱，适用范围窄。如国内合成氨系统用甲烷化催化剂，反应活性温度一般在300°C以上，H2/C02≥50，最高使用温度为450°C;国外英国Davy公司生产的甲烷化催化剂虽有报道称其最低适用温度为230°C，但未见具体数据。
[0007]此外，为充分利用焦炉气等工业气中的氢能源，提高能量利用率，甲烷化技术也逐步向补碳或低氢碳比的方向发展。因此，低温甲烷化催化剂不仅要满足出口 CO2浓度达标，而且还需适应低的氢碳比，同时还需具备较强的耐热性与抗氧化性。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于:针对上述存在的问题，提供一种低温高活性甲烷化催化剂及其制备方法。本发明是在已有发明专利(ZL200810046429.9)的基础上，开发的新的甲烷化催化剂。研制的催化剂具有比表面大、镍分散性均匀、热稳定性好、抗氧化性强、活性温度低和适应低氢碳比等优点，是一种用于富甲烷气中低浓度CO、CO2的加氢甲烷化催化剂，可适用于焦炉气、煤制合成气、兰炭尾气等工业气体甲烷化制LNG中，特别是低温段的甲烷化，能够有效提闻合成天然气的品质。
[0009]本发明的另一个目的是提供一种上述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法。
[0010]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种低温高活性甲烷化催化剂，该催化剂包括活性组分、载体、结构助剂、活性助剂，其中:镍为活性组分，Al2O3为载体，MgO为结构助剂，稀土金属镧和金属锰作为活性助剂；活性组分镍以NiO的形式存在于该催化剂中，镧和锰分别以La2O3和MnO2的形式存在于该催化剂中；
各组分的质量百分比为:
【权利要求】
1.一种低温高活性甲烷化催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、载体、结构助剂和活性助剂，其中:镍为活性组分，Al2O3为载体，MgO为结构助剂，稀土金属镧和金属锰作为活性助剂； 活性组分镍以NiO的形式存在于该催化剂中，镧和锰分别以La2O3和MnO2的形式存在于该催化剂中； 各组分的质量百分比为: NiO18% ~45%， Al2O3 40% ~70%， MgO5% ~30%， La2O3 0.4% ~5%， MnO20.1% ~5%。
2.根据权利要求1所述的低温高活性甲烷化催化剂，其特征在于各组分的质量百分比为: NiO20% ~35%， Al2O345% ~65%， MgO10% ~25%， La2O31.5% ~4%， MnO21.5% ~5%。
3.根据权利要求1~2任一项所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤: (1)助剂沉淀:按催化剂成品中载体、活性组分、结构助剂、活性助剂的配比分别称取相应的Al2O3载体、Ni (NO3)2.6H20、镁盐、镧盐、锰盐，以镧盐和锰盐为活性助剂盐，将称取的Al2O3载体、镁盐倒入第一恒温反应釜内，再加水配制成混浊液,将第一恒温反应釜内的混浊液均匀加热至60°C~90°C，不断搅拌混浊液并向混浊液中缓慢加入沉淀剂,恒温反应2h~3h，待混浊液的pH值为6.5~7.5时，停止反应，得第一沉淀混合物，再将第一沉淀混合物过滤，将过滤后的滤浆放入高压反应釜中，在180°C~220°C下处理IOh~25h，得载体中间物，并将载体中间物洗涤至中性； (2)活性组分负载:将称取的Ni(NO3)2.6H20倒入第二反应釜中，再向第二反应釜中加水，并搅拌升温至60V~90°C，配置成密度为1.0g/ml~1.5g/ml的硝酸镍溶液，再将活性助剂盐倒入第二反应釜中，形成混合溶液，然后将步骤I洗涤至中性的载体中间物倒入混合溶液中，恒温搅拌0.5h~Ih,再向混合溶液中缓慢加入沉淀剂进行沉淀反应,沉淀反应时间为Ih~5h，待第二反应釜内溶液的pH值为6.5~7.5时，停止反应，得第二沉淀混合物，将第二沉淀混合物依次经过滤、洗涤至中性、干燥后，再在40(TC~50(TC下煅烧，过筛，得到粉状催化剂； (3)成型:向步骤2得到的粉状催化剂中加入其质量5%~15%的水和3%~5%的润滑剂，混合均匀后，压制成型，即得到低温高活性甲烷化催化剂成品。
4.根据权利要求3所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，镁盐为硝酸镁。
5.根据权利要求3所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钠溶液，其中碳酸钠的质量百分比为6%~9%。
6.根据权利要求3所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，润滑剂为硬脂酸镁。
7.根据权利要求3所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，载体中间物的洗涤温度为50°C~80°C ;所述步骤2中，第二沉淀混合物依次经过滤、洗涤至中性、干燥，洗涤的温度为50°C~80°C，干燥的温度为90°C~150°C。
8.根据权利要求3所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，混合均匀后，压制成型为圆柱状，即得到低温高活性甲烷化催化剂成品。
9.根据权利要求3-8任一项所述低温高活性甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤I中，镧盐为La(NO3)3.6H`20，锰盐为Mn(NO3)2.4H20。
【文档编号】C10L3/08GK103706373SQ201310726214
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】谭建冬, 郭雄, 张新波, 郑珩, 陈俊生, 刘玉成, 张恒 申请人:西南化工研究设计院有限公司