用于直接加工原油的整合的加氢处理和水蒸气热解方法

用于直接加工原油的整合的加氢处理和水蒸气热解方法
【专利摘要】本发明提供一种用于直接加工原油的整合的加氢处理和水蒸气热解方法以便生产烯属和芳香族石油化学产品。将原油和氢装料至在有效于产生加氢加工的流出物的条件下操作的加氢加工区，所述加氢加工的流出物具有降低的污染物含量、增加的链烷烃含量、降低的美国矿务局关联指数以及增加的美国石油学会比重。加氢加工的流出物在存在水蒸气的情况下热裂解以产生混合的产物流，将所述产物流分离。将来自所述混合产物流的氢进行纯化并且再循环至所述加氢加工区，并且从所述分离的混合产物流回收烯烃和芳香族化合物。
【专利说明】用于直接加工原油的整合的加氢处理和水蒸气热解方法
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求2012年1月27日提交的美国临时专利申请号61/591，811的权益，所 述申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
[0003] 发明背景 发明领域
[0004] 本发明涉及一种用于直接加工原油以生产石油化学产品如烯烃和芳香族化合物 的整合的加氢处理和水蒸气热解方法。
[0005] 相关技术说明
[0006] 低级烯烃（即，乙烯、丙烯、丁烯以及丁二烯）和芳香族化合物（即，苯、甲苯以及 二甲苯）为石油化学和化学工业中广泛使用的基本中间体。热裂解或水蒸气热解为通常在 存在水蒸气的情况下并且在不存在氧的情况下用于形成这些材料的主要类型的方法。用于 水蒸气热解的原料可以包括石油气和馏出物如石脑油、煤油以及瓦斯油。这些原料的可获 得性通常是有限的并且需要原油精炼厂中的昂贵的且能量密集型的方法步骤。
[0007] 已经使用重质烃作为水蒸气热解反应器的原料进行了研究。常规重质烃热解操 作中的主要缺点为焦炭形成。例如，用于重质液体烃的水蒸气裂解方法公开于美国专利号 4, 217, 204中，其中将熔盐的雾状物引入到水蒸气裂解反应区中以试图最小化焦炭形成。在 使用具有3. 1重量％的康拉逊残炭值的阿拉伯轻质原油的一个实例中，裂解设备能够在存 在熔盐的情况下持续操作624小时。在不添加熔盐的对比实例中，水蒸气裂解反应器在仅 5小时之后由于反应器中焦炭的形成而变得阻塞且不可操作。
[0008] 此外，使用重质烃作为水蒸气热解反应器的原料的烯烃和芳香族化合物的产率和 分布不同于使用轻质烃原料的那些。重质烃具有比轻质烃高的芳香族化合物含量，如由较 高的美国矿务局关联指数（BMCI)所指示的。BMCI是原料的芳香性的度量并且计算如下：
[0009] BMCI = 87552/VAPB+473. 5*(sp. gr. )-456. 8 (1)
[0010] 其中：
[0011] VAPB =以兰氏度（degrees Rankine)计的体积平均沸点，并且
[0012] sp. gr.=原料的比重。
[0013] 随着BMCI降低，乙烯产量预期增加。因此，对于水蒸气热解来说，高链烷烃或低芳 香族化合物进料通常是优选的，从而获得较高产率的所需烯烃并且避免较高的不需要的产 物和反应器盘管段中的焦炭形成。
[0014] 水蒸气裂解器中的绝对焦炭形成速率已由Cai等人，"Coke Formation in Steam Crackers for Ethylene Production, "Chem. Eng. &Proc.，第 41 卷，（2002)，199-214 进行 了报道。一般来说，绝对焦炭形成速率是按照烯烃〉芳香族化合物〉链烷烃的递增顺序，其 中烯烃代表重质烯烃。
[0015] 为了能够响应于对这些石油化学产品的增长的需求，能够以较大量获得的其它类 型的进料如原油对于生产者来说具有吸引力。使用原油进料将最小化或消除精炼厂在这些 石油化学产品的生产中出现瓶颈现象的可能性。
[0016] 虽然水蒸气热解方法良好发展并且适合于其预定目的，但原料的选择一直非常有 限。
[0017] 发明概述
[0018] 本文的系统和方法提供一种与加氢加工区整合的水蒸气热解区以便允许直接加 工原油原料来生产石油化学产品，包括烯烃和芳香族化合物。
[0019] 提供一种用于直接加工原油的整合的加氢处理和水蒸气热解方法，以生产烯属和 芳香族石油化学产品。将原油和氢装料至在有效于产生加氢加工的流出物的条件下操作 的加氢加工区，所述加氢加工的流出物具有降低的污染物含量、增加的链烷烃含量、降低的 美国矿务局关联指数以及增加的美国石油学会比重。加氢加工的流出物在存在水蒸气的情 况下热裂解以便产生混合的产物流，将所述产物流分离。将来自所述混合产物流的氢进行 纯化并且再循环至所述加氢加工区，并且从所述分离的混合产物流回收烯烃和芳香族化合 物。
[0020] 如本文所用，术语"原油"应被理解为包括来自常规来源的全原油、已经经历一些 预处理的原油。术语原油还将被理解为包括已经经受水-油分离和/或气-油分离和/或 脱盐和/或稳定化的原油。
[0021] 本发明的方法的其它方面、实施方案以及优点在以下详细讨论。此外，应理解前述 信息与以下详述都仅是各种方面和实施方案的说明性实例，并且旨在提供用于理解所要求 保护的特征和实施方案的性质和特性的概观或框架。附图是说明性的并且被提供来进一步 理解本发明的方法的不同方面和实施方案。
[0022] 附图简述
[0023] 本发明将在以下并且参照附图进行进一步详细描述，其中：
[0024] 图1是本文所描述的整合方法的实施方案的方法流程图；并且
[0025] 图2A至图2C是按照本文所描述的整合方法中的水蒸气热解单元的某些实施方案 中所使用的蒸气-液体分离装置的透视图、俯视图以及侧视图进行的示例性说明。
[0026] 发明详述
[0027] 在图1中示出包括整合的加氢加工和水蒸气热解方法和系统的方法流程图。所述 整合的系统总体上包括选择性催化加氢加工区、任选的分离区20、水蒸气热解区30以及产 物分离区。
[0028] 选择性加氢加工区包括具有入口的加氢加工反应区4,所述入口用于接收原油进 料1与从水蒸气热解产物流再循环的氢2的混合物和在必要时补充氢。加氢加工反应区4 进一步包括用于排出加氢加工的流出物5的出口。
[0029] 来自所述一个或多个加氢加工反应器的反应器流出物5在热交换器（未示出）中 进行冷却并且送至高压分离器6。分离器顶部物7在胺单元12中进行清洁并且所得到的 富含氢的气体流13被传递至再循环压缩机14以便在所述加氢加工反应器中用作再循环气 体15。来自高压分离器6的呈大致上液相形式的底部物流8进行冷却并且引入至低压冷分 离器9,在所述低压冷分离器中所述底部物流被分离成气体流和液体流10。来自低压冷分 离器的气体包括氢、H 2S、NH3以及任何轻质烃如烃。通常这些气体被送去进一步加工 如燃烧加工（flare processing)或燃料气体加工。根据本文的某些实施方案，通过将包含 氢、H2S、NH3以及任何轻质烃如Ci-C；烃的水蒸气气体流11与水蒸气裂解器产物44进行组 合来回收氢。液体流10的全部或一部分用作水蒸气热解区30的进料。
[0030] 在某些实施方案中，采用任选的分离区20(如在图1中用虚线所指示的）以便从 低压分离器9去除底部物流10的重质尾部馏分，即液相加氢加工区流出物。分离区20总 体上包括接收液体流10的入口、用于排出包含轻质组分的轻质馏分22的出口以及用于排 出包含重质组分的重质馏分21的出口，所述重质馏分可以与来自产物分离区70的热解燃 料油进行组合。在某些实施方案中，分离区20包括一个或多个闪蒸器。
[0031] 在另外的实施方案中，分离区20包括旋流相分离装置、或基于蒸气和液体的物理 或机械分离的其它分离装置或基本上由其组成（即，在不存在闪蒸区的情况下操作）。蒸 气-液体分离装置的一个实例通过并且参照图2A至图2C进行说明。蒸气-液体分离装置 的类似安排还描述于美国专利公布号2011/0247500中，所述专利以引用的方式整体并入 本文。在所述分离区包括基于蒸气和液体的物理或机械分离的分离装置或基本上由其组成 的实施方案中，分馏点可以基于气化温度和进入装置的材料的流体速度进行调整，例如，以 便去除真空残余物的范围中的馏分。
[0032] 水蒸气热解区30总体上包括对流段32和热解段34,所述热解段可以基于本领域 已知的水蒸气热解单元操作来进行操作，即在存在水蒸气的情况下将热裂解进料装料至所 述对流段。此外，在如本文所描述的某些任选的实施方案中（如在图1中用虚线所指示的）， 蒸气-液体分离段36包括在段32与段34之间。来自对流段32的加热的水蒸气裂解进料 通过的蒸气-液体分离段36可以是基于蒸气和液体的物理或机械分离的分离装置。
[0033] 在一个实施方案中，蒸气-液体分离装置通过并且参照图2A至图2C进行说明。蒸 气-液体分离装置的类似安排还描述于美国专利公布号2011/0247500中，所述专利以引用 的方式整体并入本文。在这种装置中，蒸气和液体以旋流几何形状流动通过，由此所述装置 等温地并且在非常低的停留时间下操作。一般来说，蒸气以环形模式涡旋以产生力，其中较 重的液滴和液体被捕获并且引导穿过至液体出口作为燃料油38,例如，其被添加至热解燃 料油共混物，并且蒸气被引导穿过蒸气出口作为热解段34的装料37。气化温度和流体速度 被改变以调整近似温度分界点，例如在某些实施方案中与残余燃料油共混物相容，例如约 540。。。
[0034] 淬火区40包括与水蒸气热解区30的出口处于流体连通的入口、用于容许淬火溶 液42进入的入口、用于排出中间经过淬火的混合的产物流44的出口以及用于排出淬火溶 液46的出口。
[0035] 一般来说，中间经过淬火的混合的产物流44被转化成中间产物流65和氢62,氢 在本发明方法中进行纯化并且在加氢加工反应区4中用作再循环氢气流2。中间产物流 65通常在分离区70中分馏成最终产物和残余物，所述分离区可以为一个或多个分离单元， 如多个分馏塔，包括脱乙烷塔，脱丙烷塔以及脱丁烷塔，例如如本领域的普通技术人员所已 知的。例如，适合的设备描述于"Ethylene, "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第12卷，第531页至581页，具体地说图24、图25以及图26中，所述文献以引 用的方式并入本文。
[0036] 一般来说，产物分离区70包括与产物流65和多个产物出口 73至78处于流体连 通的入口，所述多个产物出口包括用于排出甲烷的出口 78、用于排出乙烯的出口 77、用于 排出丙烯的出口 76、用于排出丁二烯的出口 75、用于排出混合的丁烯的出口 74以及用于排 出热解汽油的出口 73。此外，提供用于排出热解燃料油71的出口。任选地，来自闪蒸区20 的重质馏分21和来自蒸气-液体分离段36的燃料油部分38中的一者或两者与热解燃料 油71相组合并且可被抽出作为热解燃料油共混物72,例如，有待在非现场精炼厂中进行进 一步加工的低硫燃料油共混物。应注意，虽然示出了六个产品出口，可以取决于（例如）所 采用的分离单元的安排以及产量和分布要求而提供更少或更多产品出口。
[0037] 在采用图1中所示的安排的方法的实施方案中，原油原料1与有效量的氢2和 15进行混合并且混合物3在300°C至450°C范围中的温度下装料至选择性加氢加工反应 区4的入口。在某些实施方案中，加氢加工反应区4包括如共同拥有的美国专利公布号 2011/0083996 和 PCT 专利申请公布号 W02010/009077、W02010/009082、W02010/009089 以 及W02009/073436中描述的一个或多个单元操作，所述专利全部以引用的方式整体并入本 文。例如，加氢加工区可以包括含有有效量的加氢脱金属催化剂的一个或多个床，和含有有 效量的具有加氢脱芳构化、加氢脱氮、加氢脱硫和/或加氢裂解功能的加氢加工催化剂的 一个或多个床。在另外的实施方案中，加氢加工反应区4包括多于两个催化剂床。在其它 实施方案中，加氢加工反应区4包括各自含有一个或多个（例如）不同功能的催化剂床的 多个反应容器。
[0038] 加氢加工反应区4在有效于使原油原料加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢脱氮、力口 氢脱硫和/或加氢裂解的参数下操作。在某些实施方案中，使用以下条件进行加氢加工：在 300°C至450°C范围中的操作温度；在30巴至180巴范围中的操作压力；以及在0. 11Γ1至 101Γ1范围中的液时空速。值得注意的是，证明了使用原油作为加氢加工区中的原料的优点， 例如，如与常压残余物所采用的相同加氢加工单元操作相比。例如，在370°C至375°C范围 中的起始或运行温度下，失活速率为约1°C /月。相比之下，如果残余物待被加工，则失活 速率将更接近约3°C /月至约4°C /月。常压残余物的处理通常采用约200巴的压力，而处 理原油的本发明的方法可在低至100巴的压力下操作。另外，为了实现进料的氢含量的增 加所需的高水平饱和度，当与常压残余物相比时这种方法可在高通量下操作。LHSV可以高 达0. 5,而常压残余物的LHSV通常为0. 25。出人意料的发现是，当加工原油时失活速率的 方向与通常所观察到的方向相反。在低通量（0. 25hr，下的失活为4. 2°C /月并且在更高 通量（0. 5hr，下的失活为2. 0°C /月。使用在工业中所考虑的每种进料，观察到相反的情 况。这可能是归因于催化剂的洗涤作用。
[0039] 来自加氢加工区4的反应器流出物5在交换器（未示出）中进行冷却并且送至高 压冷或热分离器6。分离器顶部物7在胺单元12中进行清洁并且所得到的富含氢的气体流 13被传递至再循环压缩机14以便在加氢加工反应区4中用作再循环气体15。呈大致上液 相的来自高压分离器6的分离器底部物8进行冷却并且然后引入至低压冷分离器9。包含 氢、H 2S、NH3以及任何轻质烃（其可以包括Ci-C；烃）的剩余气体流11可常规地从低压冷分 离器吹扫出并且送去进一步加工，如燃烧加工或燃料气体加工。在本发明的方法的某些实 施方案中，通过将流11 (如由虚线所指示）与来自水蒸气裂解器产物的裂解气体流44组合 来回收氢。来自低压分离器9的底部物10被任选地送至分离区20或直接传递至水蒸气热 解区30。
[0040] 加氢加工的流出物10包含降低的污染物（即，金属、硫以及氮）含量、增加的链烷 烃含量、降低的BMCI、以及增加的美国石油学会（API)比重。加氢加工的流出物10被任选 地输送至分离区20以去除重质尾部馏分作为底部物流21并且提供剩余的更轻截馏分作为 热解进料22。在未使用分离区20的某些实施方案中，加氢处理的流出物10用作热解进料 流，而无需分离底部物。
[0041] 例如具有对应于进料的初始沸点和在约370°C至约600°C范围中的最终沸点的热 解进料流在存在有效量的水蒸气（例如经由水蒸气入口容许进入的）的情况下被输送至对 流段32的入口。在对流段32中，混合物被加热至预定温度，例如，使用一个或多个废热流 或其它适合的加热安排。热解进料流与另外水蒸气的经过加热的混合物被传递至热解段34 以便产生混合的产物流39。在某些实施方案中，使来自段32的加热的混合物通过蒸气-液 体分离段36,其中部分38被排出作为适合于与热解燃料油71共混的燃料油组分。
[0042] 水蒸气热解区30在有效于使馏分22 (或未采用分离区20的实施方案中的流出物 10)裂解成所需产物（包括乙烯、丙烯、丁二烯、混合的丁烯和热解汽油）的参数下操作。在 某些实施方案中，使用以下条件进行热解段中的水蒸气裂解：对流段中和热解段中400°C 至900°C范围中的温度；对流段中0.3:1至2:1范围的水蒸气与烃比例；以及对流段中和热 解段中〇. 05秒至2秒范围中的停留时间。
[0043] 在某些实施方案中，蒸气-液体分离段36包括一个或多个如图2A至2C中所示的 蒸气液体分离装置80。蒸气液体分离装置80是操作经济的并且无需维护的，因为它不需要 电力或化学供应。一般来说，装置80包括三个端口，包括用于接收蒸气-液体混合物的入 口端口、分别用于排出和收集所分离的蒸气和液体的蒸气出口端口和液体出口端口。装置 80基于以下现象的组合进行操作，包括进入的混合物的线速度通过全局流动预旋转段转化 成旋转速度、用于使蒸气与液体（残余物）预分离的受控离心作用、以及用于促进蒸气与液 体（残余物）的分离的旋流作用。为了获得这些作用，装置80包括预旋转段88、受控的旋 流垂直段90以及液体收集器/沉降段92。
[0044] 如图2B中所示，预旋转段88包括在截面（S1)与截面（S2)之间的受控的预旋转 元件和与受控的旋流垂直段90连接并且位于截面（S2)与截面（S3)之间的连接元件。来 自具有直径（D1)的入口 82的蒸气液体混合物在截面（S1)处切向进入设备。根据以下等 式，进入流的进入段（S1)的面积为入口 82的面积的至少10% :
【权利要求】
1. 一种用于直接加工原油以生产烯属和芳香族石油化学产品的整合的加氢处理和水 蒸气热解方法，所述方法包括： a. 将所述原油和氢装料至在有效于产生加氢加工的流出物的条件下操作的加氢加工 区，所述加氢加工的流出物具有降低的污染物含量、增加的链烷烃含量、降低的美国矿务局 关联指数以及增加的美国石油学会比重； b. 使加氢加工的流出物在存在水蒸气的情况下在水蒸气热解区中热裂解以产生混合 的产物流； c. 将所述热裂解的混合产物流分离成氢、烯烃、芳香族化合物以及热解燃料油； d. 纯化在步骤（c)中回收的氢并且将它再循环至步骤（a); e. 从所述分离的混合产物流回收烯烃和芳香族化合物；以及 f. 从所述分离的混合产物流回收热解燃料油。
2. 如权利要求1所述的整合方法，其进一步包括将来自所述加氢加工区的所述加氢加 工的流出物在加氢加工的流出物分离区中分离成重质馏分和轻质馏分，其中所述轻质馏分 是在步骤（b)中热裂解的所述加氢加工的流出物，并且将所述重质馏分与在步骤（f)中回 收的热解燃料油进行共混。
3. 如权利要求2所述的整合方法，其中所述加氢加工的流出物分离区为闪蒸分离设 备。
4. 如权利要求2所述的整合方法，其中所述加氢加工的流出物分离区为用于分离蒸气 和液体的物理或机械设备。
5. 如权利要求1所述的整合方法，其中： 步骤（c)包括 用多个压缩级压缩所述热裂解的混合产物流； 使所述压缩的热裂解混合产物流经受苛性碱处理以产生具有降低的硫化氢和二氧化 碳含量的热裂解的混合产物流； 压缩所述具有降低的硫化氢和二氧化碳含量的热裂解的混合产物流； 使所述压缩的具有降低的硫化氢和二氧化碳含量的热裂解的混合产物流脱水； 从所述脱水的压缩的具有降低的硫化氢和二氧化碳含量的热裂解的混合产物流回收 氢；以及 从所述脱水的压缩的具有降低的硫化氢和二氧化碳含量的热裂解的混合产物流的剩 余部分获得如步骤（e)中的烯烃和芳香族化合物以及如步骤（f)中的热解燃料油； 以及 步骤（d)包括纯化从所述脱水的压缩的具有降低的硫化氢和二氧化碳含量的热裂解 的混合产物流回收的氢以用于再循环至所述加氢加工区。
6. 如权利要求5所述的整合方法，其中从所述脱水的压缩的具有降低的硫化氢和二氧 化碳含量的热裂解的混合产物流回收氢进一步包括单独地回收甲烷供用作所述热裂解步 骤中的燃烧器和/或加热器的燃料。
7. 如权利要求1所述的整合方法，其中所述热裂解步骤包括在水蒸气热解区的对流段 中加热加氢加工的流出物，将所述加热的加氢加工的流出物分离成蒸气馏分和液体馏分， 将所述蒸气馏分传递至水蒸气热解区的热解段，并且排出所述液体馏分。
8. 如权利要求7所述的整合方法，其中将所述排出的液体馏分与步骤（f)中回收的热 解燃料油进行共混。
9. 如权利要求6所述的整合方法，其中将所述加热的加氢加工的流出物分离成蒸气馏 分和液体馏分是使用基于物理和机械分离的蒸气-液体分离装置。
10. 如权利要求9所述的整合方法，其中所述蒸气-液体分离装置包括 具有进入部分和过渡部分的预旋转元件，所述进入部分具有用于接收所述流动的流体 混合物的入口和曲线形导管， 受控的旋流段，所述旋流段具有 通过所述曲线形导管和所述旋流段的会合点毗连至所述预旋转元件的入口， 在所述旋流构件的上部端的提升管段，蒸气通过所述提升管段； 以及 液体收集器/沉降段，液体通过所述液体收集器/沉降段。
11. 如权利要求1所述的整合方法，其进一步包括： 在高压分离器中分离所述加氢加工区反应器流出物以便回收被清洁并且再循环至所 述加氢加工区作为另外的氢来源的气体部分；和液体部分，以及 在低压分离器中将来自所述高压分离器的所述液体部分分离成气体部分和液体部分， 其中来自所述低压分离器的所述液体部分是经受热裂解的所述加氢加工的流出物，并且来 自所述低压分离器的所述气体部分在所述水蒸气热解区之后并且在步骤（c)中的分离之 前与所述混合的产物流进行组合。
12. 如权利要求2所述的整合方法，其进一步包括： 在高压分离器中分离所述加氢加工区反应器流出物以便回收被清洁并且再循环至所 述加氢加工区作为另外的氢来源的气体部分；和液体部分， 在低压分离器中将来自所述高压分离器的所述液体部分分离成气体部分和液体部分， 其中来自所述低压分离器的所述液体部分是经受分离成轻质馏分和重质馏分的所述加氢 加工的流出物，并且来自所述低压分离器的所述气体部分在所述水蒸气热解区之后并且在 步骤（c)中的分离之前与所述混合的产物流进行组合。
【文档编号】C10K1/00GK104114680SQ201380006609
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年1月27日 优先权日:2012年1月27日
【发明者】R·沙菲, J·哈斯尔迈耶, A·布雷恩, I·A·阿巴, A·R·Z·阿赫拉斯 申请人:沙特阿拉伯石油公司