一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法
【专利摘要】本发明在于提供一种条件缓和、过程清洁、对设备无腐蚀的高酸值油脂原料生产生物柴油的方法。该方法以甘油代替低碳醇(甲醇、乙醇等)，在不腐蚀设备的酸性离子液体催化作用下与脂肪酸反应生成甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，并将反应生成的水移出反应体系，打破反应化学平衡；然后在碱催化剂作用下，以甲醇、异丙醇或异丁醇混合物对低酸值酯化产品进行酯交换反应，生产低酸值、低凝点生物柴油(脂肪酸酯)；离子液体循环使用，实现过程清洁。
【专利说明】一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法
[0001] 本申请是申请日为2011年12月9日、申请号为201110408006. 9、发明名称为《一 种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法》的分案申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种生物柴油的生产方法。更具体来说，是利用离子液体催化高酸值 油脂原料生产低酸值、低凝点生物柴油的新方法。
【背景技术】
[0003] 化石能源如石油、煤炭和天然气等不可再生资源正在逐渐消耗，以生物质为载体 的生物燃料等可再生能源正日益受到重视，其中以动植物油脂与甲醇为原料生产的生物柴 油（多种脂肪酸甲酯的混合物）得到了世界各国的重视。
[0004] 目前，由精制植物油脂与甲醇通过酯交换反应获得的生物柴油技术很多，如 CN101126031 ;CN101134904 ;US7420072 ;US7112229 等。但中国是一个人口大国，采用欧 美等国家以精制植物油脂为原料来生产生物柴油是不现实的。同时，中国作为一个人口大 国，每年产生大量的餐饮业废弃油脂和油脂生产厂家油脂废弃物（也称皂脚、酸化油），这 些油脂的特点是酸值高。如菜籽油酸化油的酸值可达140mgK0H/g(折合脂肪酸含量为70% )，而棉籽油酸化油的酸值可达170mg KOH/g (折合脂肪酸含量为85% )，餐饮业废弃油脂 (俗称地沟油）的酸值也在40mgK0H/g左右。以这些高酸值废弃油脂为原料，采用上述专 利所公开的方法，由于所采用的碱性催化剂与原料油脂中脂肪酸发生皂化反应，无法获取 合格的生物柴油产品。
[0005] 为解决高酸值油脂原料生产生物柴油所带来的问题，US6642399通过添加四氢呋 喃（THF)共溶剂等生成均相体系，采用很高的醇/油脂摩尔比，在无水的条件下进行硫酸 催化的酯化及酯交换反应，然后再在碱的无水醇溶液催化作用下进行中和及酯交换反应， 实现使有机酸充分酯化、酯交换、并脱除残余酸使产物合格的目的。该方法不仅反应条件苛 亥IJ，还存在硫酸腐蚀设备、碱中和脂肪酸导致产品收率低、甲醇循环量大能耗高等缺点。
[0006] CN101020837A中公开了一种生物柴油的制备方法，先在浓硫酸催化下甲醇与脂 肪酸甲酯化，后在甲醇存在下，以氢氧化钾进行碱催化酯交换并将残余脂肪酸中和水洗脱 除，从而实现低酸值生物柴油的生产。该方法，与US6642399公开的技术相比，不采用共溶 齐U，减少了溶剂回收，但仍以硫酸为催化剂和碱中和未反脂肪酸，导致设备腐蚀、产品收率 低、产生碱渣排放等问题。
[0007] 生物柴油（脂肪酸酯）均为脂肪族脂肪酸酯，其凝点一般在10°C左右，而以棕榈 油、动物油脂为原料生产的生物柴油的凝点一般在17°C以上，限制了生物柴油在冬季或高 纬度地区的使用。目前为降低生物柴油的凝点一般添加降凝剂。使用降凝剂不仅对生物柴 油凝点降低的幅度有限，而且降凝剂通常含氮、磷、硫等杂原子，在燃烧过程中会对空气造 成污染，降低了生物柴油作为清洁能源的意义。
【发明内容】
[0008] 本发明为解决上述技术问题，提供一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方 法。
[0009] 本发明实现发明目的采用的技术方案是，一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油 的方法，包括以下步骤： a. 以甘油和高酸值油脂原料为反应物，以离子液体为催化剂，在密闭容器中进行酯化 反应，并在反应过程中通过抽真空的方法将所述密闭容器中酯化反应产生的水抽出，得到 甘油酯化产物； b. 分离出所述甘油酯化产物，加入碱性催化剂，以甲醇与异丙醇或异丁醇的混合物对 所述甘油酯化产物进行酯交换反应，得到脂肪酸酯产物； c. 通过蒸馏的方法将所述脂肪酸酯产物分离，得到生物柴油。
[0010] 优选地，通过抽真空的方法将所述密闭容器内的气压控制在10-300KPa。
[0011] 优选地，所述步骤a中，在酯化反应前还包括测定所述高酸值油脂原料中脂肪酸 含量的步骤，再控制甘油与脂肪酸的摩尔比为（2-6) ： 1，所述离子液体的质量为所述反 应物总质量的8-40%。
[0012] 优选地，所述酯化反应的反应温度条件控制在120-140°C，反应时间为1-3小时。
[0013] 优选地，所述离子液体为酸性离子液体。
[0014] 优选地，所述酸性离子液体的阴离子为烷基咪唑离子、阳离子为磺酸根离子。
[0015] 优选地，所述碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性催化剂的加入量为所 述高酸值油脂原料中脂肪酸质量的〇. 5-1. 0%。
[0016] 优选地，甲醇与异丙醇或异丁醇的混合物的加入量为高酸值油脂原料总质量的 10-30%。
[0017] 优选地，所述酯交换反应的反应温度条件控制在60-70°C，反应时间控制在 0· 5-L 0 小时。
[0018] 优选地，所述步骤c中，所述蒸馏在温度180_220°C、压力0· 5-10KPa的条件下进 行。
[0019] 本发明的有益效果是： 1、 生产原料充分利用了生活中大量产生的高酸值油脂原料，有利于废物利用和减少环 境污染，； 2、 由于采用甘油与高酸值油脂原料中的脂肪酸在离子液体催化作用下真空酯化脱水， 打破酯化与水解平衡反应，制得的生物柴油（脂肪酸甲酯）产品酸值低，反应产物的酸值 可在0. 5mgK0H/g以下，无需后处理； 3、 无需分离常规反应的甲醇与水混合物的分离塔，缩短反应流程，降低工艺能耗； 4、 离子液体催化剂与甘油互溶，直接循环使用，无需常规反应的水洗，消除污水排放， 过程清洁； 5、 采用离子液体催化剂，消除了常规硫酸催化的设备腐蚀，降低设备投资，降低生产成 本； 6、 采用本发明的生产方法，消除了高酸值油脂原料与碱性催化剂的皂化反应，目的产 品生物柴油（脂肪酸酯）收率高； 7、采用本发明的生产方法，目标产品的凝点低于_5°C，无需添加任何含杂原子的降凝 齐U，简化生物柴油生产过程，实现生物柴油在冬季直接、清洁使用。
【具体实施方式】
[0020] 作为工业化生产方法，下面将详细介绍本发明的实施过程。
[0021] 首先测定高酸值油脂原料中脂肪酸含量；将甘油与高酸值油脂原料按甘油与脂肪 酸的摩尔比为（2-6) ： 1的比例加入反应釜中，开启搅拌；再按高酸值油脂原料与甘油 总质量8-40%的量加入离子液体催化剂；然后密闭反应荃，给反应荃加热至120-140°C,并 开启真空泵，使反应釜中的压力维持在10_300KPa的压力；真空抽出的酯化反应生成的水 进入水收集罐作为循环冷却水使用；在120_140°C下反应1-3小时后停止反应；将反应产 物与离子液体催化剂和过量甘油泵至催化剂分离罐，此时的反应产物为甘油单酯、甘油二 酯或甘油三酯或三者的混合物，离子液体催化剂与过量甘油在分离罐下层，酯化后油脂原 料在分离罐上层，将下层过量甘油与催化剂的混合物泵至另一酯化反应釜循环使用，从而 无需进行催化剂与甘油的分离；将催化剂分离罐上层油脂泵入酯交换反应釜，并加入甲醇 或异丙醇或异丁醇的混合物，加入催化剂氢氧化钾或氢氧化钠，甲醇与异丙醇或异丁醇混 合物的加入量为油脂原料总质量的10-30%，催化剂氢氧化钾或氢氧化钠的加入量为油脂 原料的0. 5-1. 0%，然后密闭反应釜，在60-70°C的条件下反应0. 5-1. 0小时；反应结束后， 将反应产物泵入甘油与脂肪酸酯（生物柴油）分离罐，该分离罐下层为甘油，在甘油回收 罐储存并回收利用；甘油与脂肪酸酯分离罐上层为脂肪酸酯，泵入脂肪酸酯真空蒸馏器，在 180-220°C、压力为0. 5-10KPa的条件下蒸馏获得甲醇与异丙醇或异丁醇混合物和高纯度、 低酸值、低凝点脂肪酸酯（生物柴油），甲醇与异丙醇或异丁醇混合物回收率达100%，月旨 肪酸酯的收率可达90% ;脂肪酸酯真空蒸馏器剩下5%为部分未反应的甘油三酸酯和酯交 换催化剂氢氧化钾或氢氧化钠，返回至酯交换反应器再反应；总脂肪酸酯（生物柴油）的 收率可达95%以上。
[0022] 作为高酸值油脂原料酯化步骤（步骤a)可采用以下具体实施例： 实施例1 称取酸值为40mgK0H/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量为20g，称取甘油13. 15g，甘 油与脂肪酸摩尔比为2 : 1;加入离子液体催化剂9. lg，占甘油与高酸值油脂原料质量的 8% ;将100g高酸值油脂原料、甘油13. 15g和9. lg离子液体催化剂加入500ml反应釜 中，在120°C、压力为10. OKPa下抽真空反应3小时；反应结束后将反应温度降至室温静置 分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为0. 5mgK0H/g,产率为103. 6g ;下层为未反甘 油和离子液体催化剂，循环使用。
[0023] 实施例2 称取酸值为80mgK0H/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量为40g，称取甘油52. 57g，甘 油与脂肪酸摩尔比为4 : 1 ;加入离子液体催化剂22. 89g，占甘油与高酸值油脂原料质量 的15% ;将100g高酸值油脂原料、甘油52. 57g和22. 89g离子液体催化剂加入500ml反 应釜中，在130°C、压力为100. OKPa下抽真空反应3小时；反应结束后将反应温度降至室 温静置分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为〇. 3mgK0H/g，产率为108. 4g ;下层为 未反甘油和离子液体催化剂，循环使用。
[0024] 实施例3 称取酸值为160mgK0H/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量为80g，称取甘油157. 72g， 甘油与脂肪酸摩尔比为6 : 1 ;加入离子液体催化剂77. 32g，占甘油与高酸值油脂原料质 量的30% ;将100g高酸值油脂原料、甘油157. 72g和77. 32g离子液体催化剂加入500ml 反应釜中，在140°C、压力为200. OKPa下抽真空反应3小时；反应结束后将反应温度降至 室温静置分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为〇. 2mgK0H/g，产率为116. 3g ;下层 为未反甘油和离子液体催化剂，循环使用。
[0025] 实施例4 称取酸值为140mgK0H/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量为70g，称取甘油138. 0g， 甘油与脂肪酸摩尔比为6 : 1 ;加入离子液体催化剂95. 2g，占甘油与高酸值油脂原料质 量的40%;将100g高酸值油脂原料、甘油138. 0g和95. 2g离子液体催化剂加入500ml反 应釜中，在130°C、压力为300. OKPa下抽真空反应3小时；反应结束后将反应温度降至室 温静置分层，上层为酯化后低酸值油脂，检测后酸值为〇. lmgK0H/g，产率为114. 6g ;下层为 未反甘油和离子液体催化剂，循环使用。
[0026] 作为步骤b的酯交换反应步骤，可采用以下具体实施例： 实施例5 将实施例1得到的酸值为〇. 5mgK0H/g的103.6g酯化后油脂和10.4g甲醇与异丙 醇混合物（占油脂的10%，甲醇与异丙醇的摩尔比为5 : 1)加入300ml反应釜，并加入 〇.57g氢氧化钠（占油脂和甲醇与异丙醇混合物质量的0.5% )，在60°C、常压下反应1 小时；反应结束后在真空下抽出未反甲醇与异丙醇混合物，甲醇与异丙醇混合物循环使用； 将分离完甲醇与异丙醇混合物后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸酯和少量 未反应完全的油脂，收集后作为脂肪酸酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠， 回收甘油。
[0027] 实施例6 将实施例2得到的酸值为0. 3mgK0H/g的108. 4g酯化后油脂和21. 68g甲醇与异丙 醇混合物（占油脂的20%，甲醇与异丙醇的摩尔比为6 : 1)加入300ml反应釜，并加入 l.〇4g氢氧化钾（占油脂和甲醇与异丙醇混合物的0.8% )，在60°C、常压下反应1小时； 反应结束后在真空下抽出未反甲醇与异丙醇混合物，甲醇与异丙醇混合物循环使用；将分 离完甲醇与异丙醇混合物后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸酯和少量未反 应完全的油脂，收集后作为脂肪酸酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠，回收 甘油。
[0028] 实施例7 将实施例3得到的酸值为0. 2mgK0H/g的116. 3g酯化后油脂和34. 89g甲醇与异丁 醇的混合物（占油脂的30%，甲醇与异丁醇的摩尔比为7 : 1)加入300ml反应釜，并加 入1.51g氢氧化钾（占油脂和甲醇与异丁醇混合物的1.0% )，在65°C、常压下反应0.5 小时；反应结束后在真空下抽出未反甲醇与异丁醇混合物，甲醇与异丁醇混合物循环使用； 将分离完甲醇与异丁醇混合物后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸酯和少量 未反应完全的油脂，收集后作为脂肪酸酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠， 回收甘油。
[0029] 实施例8 将实施例4得到的酸值为0. lmgKOH/g的114. 6g酯化后油脂和22. 92g甲醇与异丁 醇混合物（占油脂的20%，甲醇与异丁醇的摩尔比为6 : 1)加入300ml反应釜，并加 入l.llg氢氧化钾（占油脂和甲醇与异丁醇混合物的0.8% )，在65°C、常压下反应0.5 小时；反应结束后在真空下抽出未反甲醇与异丁醇混合物，甲醇与异丁醇混合物循环使用； 将分离完甲醇与异丁醇混合物后的反应产物冷却到室温静置分层，上层为脂肪酸酯和少量 未反应完全的油脂，收集后作为脂肪酸酯真空蒸馏的进料；下层为甘油和催化剂氢氧化钠， 回收甘油。
[0030] 作为步骤C的【具体实施方式】如下： 将实施例5-8收集到445g脂肪酸酯和少量未反油脂混合物加入到1000ml反应釜 中，在180-220°C、0. 5-10KPa的条件下真空蒸馏获得淡黄色脂肪酸酯423g，色谱分析收集 产物中脂肪酸酯含量为99. 92%，甘油单酯含量为0. 06% ;酸值为0. lmgKOH/g，脂肪酸酯的 凝点为-6Γ。
[0031] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术 方案；因此尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领 域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的 精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
【权利要求】
1. 一种利用高酸值油脂原料生产生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤： a. 以甘油和高酸值油脂原料为反应物，以离子液体为催化剂，在密闭容器中进行酯化 反应，并在反应过程中通过抽真空的方法将所述密闭容器中酯化反应产生的水抽出，得到 甘油酯化产物； b. 分离出所述甘油酯化产物，加入碱性催化剂，以甲醇与异丙醇或异丁醇的混合物对 所述甘油酯化产物进行酯交换反应，得到脂肪酸酯产物； c. 通过蒸馏的方法将所述脂肪酸酯产物分离，得到生物柴油。
2. 根据权利要求1所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，通过抽真空的方法将所 述密闭容器内的气压控制在10_300KPa。
3. 根据权利要求1或2所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤a中，在酯 化反应前还包括测定所述高酸值油脂原料中脂肪酸含量的步骤，再控制甘油与脂肪酸的摩 尔比为（2-6) : 1，所述离子液体的质量为所述反应物总质量的8-40%。
4. 根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温 度条件控制在120-140°C，反应时间为1-3小时。
5. 根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述离子液体为酸性离 子液体。
6. 根据权利要求5所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述酸性离子液体的阴 离子为烷基咪唑离子、阳离子为磺酸根离子。
7. 根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧 化钾或氢氧化钠；所述碱性催化剂的加入量为高酸值油脂原料质量的〇. 5-1. 0%。
8. 根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，甲醇与异丙醇或异丁醇 的混合物的加入量为高酸值油脂原料总质量的10-30%。
9. 根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述酯交换反应的反应 温度条件控制在60-70°C，反应时间控制在0. 5-1. 0小时。
10. 根据权利要求3所述的生产生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述蒸 馏在温度180_220°C、压力0· 5-10KPa的条件下进行。
【文档编号】C10L1/02GK104194946SQ201410385820
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2011年12月9日 优先权日:2011年12月9日
【发明者】姚志龙, 陈湧庆, 孙培永 申请人:深圳市贝壳能源科技有限公司