本发明涉及资源回收技术领域，尤其涉及一种废旧轮胎超声波协同超临界水催化回收利用方法。
背景技术：
废旧轮胎是固体工业废弃物的一种，随着橡胶工业及汽车工业的发展，大量的废旧轮胎、橡胶制品及边角料不断增多。世界环卫组织统计，世界废旧轮胎积存量己达30亿条，并以每年约10亿条的数字增长。美国每年产生2.7亿条橡胶轮胎，迄今己经有3亿多个橡胶轮胎未做任何处理。我国废旧轮胎年产量己经超过1亿条，并以每年两位数的速度增长。据工业有害固体废物管理中心的专家介绍，废旧轮胎是恶化自然环境、破坏植被生长、影响人类健康、危害地球生态环境的最有害垃圾之一。这些轮胎不仅对环境造成了巨大的威胁，而且是一种严重的资源浪费，因此如何对这些废旧轮胎进行处理及再利用己成为一个严重的社会问题。
目前，我国废旧轮胎主要有直接回收利用、翻新利用、生产再生橡胶和生产制取超细硫化橡胶粉等四种途径。国家经贸委制定印发的再生资源回收利用“十五”规划指出，要研究制定包括《废旧轮胎回收利用管理办法》在内的《再生资源回收利用管理条例》。规划指出，国家将通过各种渠道，增加对再生资源回收利用和科技开发的投入，支持有影响有带动作用的关键项目。尤其是那些不能一次性处理且生产成本高，经济效益低，但社会效益显著，童大面广的再生资源回收利用项目，拟通过科技攻关进行重点突破。可见，废旧轮胎的处理己引起国家的极大关注。对废旧轮胎的处理开发己显得迫在眉睫。
超临界水氧化法(SCWO)作为一种有害废物处理技术，具有突出的优势，在常规方法不能完全清除或难以彻底处理的污染物的处理上具有非常良好的前景，已经引起了国内外学者的极大关注。超临界水氧化法是利用水在超临界状态下所具有的特殊性质，使溶解在超临界水中的有机物和氧在均相流体中发生快速氧化反应来彻底降解有机物的新型废物处理技术。该方法的特点是去除效率高，反应时间短，反应器体积小，结构简单，应用范围广。目前超临界水氧化法主要用于处理各种废水和废物。
但目前尚未见到有超临界水氧化法应用于废旧轮胎处理的报导。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种废旧轮胎超声波超临界水催化回收利用方法，其将废旧轮胎处理与超临界水氧化法以及催化氧化法相结合，回收利用轮胎中的有用物质。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种废旧轮胎超声波超临界水催化回收利用方法，包括：
(1)废旧轮胎去除金属、纤维杂物后，破碎成颗粒；
(2)将废旧轮胎、过氧化氢、催化剂和水加入反应器，使得过氧化氢浓度保持在6-9.5wt％，密封反应器；催化剂为掺杂2-4wt％钒的ZSM-5催化剂，加入量为废旧轮胎质量的5-10％；
(3)反应器升温加压到水的超临界或亚临界状态下，在超声波反应器中反应45-75min；所述超声波频率为28-32kHz，声强为0.20-0.30W/cm2；
(4)将反应物固液分离，固体为炭黑；
(5)液体经二氯甲烷萃取得到燃油。
本发明是在先申请“一种废旧轮胎超临界水催化回收利用方法”的改进发明。本发明在在先申请的基础上，发现超声波与超临界水氧化存在协同作用，能够有效提高反应产率。
本发明经试验验证，过氧化氢质量浓度对产油率和炭黑产率的影响最为显著，产油率随过氧化氫质量浓度的提高先提高后降低，在过氧化氢质量浓度为8.19％左右时达到最大值，炭黑产率随过氧化氢质量浓度的提髙而降低；综合考虑经济价值，本发明限定过氧化氢浓度保持在6-9.5wt％，优选7-8.5％，进一步优选8-8.3wt％。
本发明将催化氧化与超临界水氧化法相结合，使得废旧轮胎中的有机物能分解完全，得到更多的燃油。同时，橡胶废旧轮胎中掺杂的炭黑也能分离完全，其固体物中炭黑含量增多。
本发明的废旧轮胎制备燃油和炭黑的工艺，是处理废旧轮胎的有效途径。其可以获得12％-16％的燃料油；可以获得20％-37％的固体炭黑；本发明的工艺方法处理废旧轮胎的去除率可达92％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种废旧轮胎超声波超临界水催化回收利用方法，包括：
(1)废旧轮胎去除金属、纤维杂物后，破碎成颗粒；
(2)将废旧轮胎、过氧化氢、催化剂和水加入反应器，使得过氧化氢浓度保持在6wt％，密封反应器；催化剂为掺杂2wt％钒的ZSM-5催化剂，加入量为废旧轮胎质量的5％；
(3)反应器升温加压到水的超临界或亚临界状态下，在超声波反应器中反应45min；所述超声波频率为28kHz，声强为0.20W/cm2；
(4)将反应物固液分离，固体为炭黑；
(5)液体经二氯甲烷萃取得到燃油。
实施例2
一种废旧轮胎超声波超临界水催化回收利用方法，包括：
(1)废旧轮胎去除金属、纤维杂物后，破碎成颗粒；
(2)将废旧轮胎、过氧化氢、催化剂和水加入反应器，使得过氧化氢浓度保持在9.5wt％，密封反应器；催化剂为掺杂4wt％钒的ZSM-5催化剂，加入量为废旧轮胎质量的10％；
(3)反应器升温加压到水的超临界或亚临界状态下，在超声波反应器中反应75min；所述超声波频率为32kHz，声强为0.30W/cm2；
(4)将反应物固液分离，固体为炭黑；
(5)液体经二氯甲烷萃取得到燃油。
实施例3
一种废旧轮胎超声波超临界水催化回收利用方法，包括：
(1)废旧轮胎去除金属、纤维杂物后，破碎成颗粒；
(2)将废旧轮胎、过氧化氢、催化剂和水加入反应器，使得过氧化氢浓度保持在8.15wt％，密封反应器；催化剂为掺杂3wt％钒的ZSM-5催化剂，加入量为废旧轮胎质量的8％
(3)反应器升温加压到水的超临界或亚临界状态下，在超声波反应器中反应60min；所述超声波频率为30kHz，声强为0.25W/cm2；
(4)将反应物固液分离，固体为炭黑；
(5)液体经二氯甲烷萃取得到燃油。
实施例1-3的处理方法可以获得12％-16％的燃料油；可以获得20％-37％的固体炭黑；本发明的工艺方法处理废旧轮胎的去除率可达92％以上。