本发明属于润滑油基础油技术领域，具体涉及一种耐高温型合成酯润滑油基础油及其制备方法。
背景技术：
摩擦和磨损作为一种普遍的自然现象，不仅在运行中会消耗着能量,而且会影响机械的寿命，造成巨大的经济损失和环境影响。润滑是减少摩擦、减少甚至避免磨损的一种有效手段，良好的润滑可减少摩擦、减少能源消耗、减少磨损、延长机械设备寿命，产生良好的社会及经济效益。
润滑油作为一种主要的润滑剂,广泛用于机械设备中。润滑油的除了润滑作用等基本作用外，主要还体现在以下几个方面。(1)控制摩擦；(2)减少磨损：(3)冷却作用；(4)密封隔离；(5)清洁作用。成品润滑油的主要成分是润滑油基础油和润滑油添加剂，基础油是润滑油必不可少的成分，决定了润滑油的主要性质。工业应用中，常常不同的润滑油基础油和添加剂的组合配方，生产出应用于不同设备，不同部位，不同工作状况的润滑油品种。
目前润滑油基础油主要有两大类，矿物类基础油和合成酯类基础油。矿物类基础油由于含蜡较高，往往倾点较高，一般都是-20℃左右，不能满足北方寒冷地区的使用要求(-30℃以下)；而合成酯类基础油由于可设计性好，不含蜡，综合性能较突出。
润滑油最主要的性能是粘度、氧化安定性和润滑性，它们与润滑油馏分的组成密切相关。粘度是反映润滑油流动性的重要质量指标。不同的使用条件具有不同的粘度要求。重负荷和低速度的机械要选用高粘度润滑油。润滑性表示润滑油的减磨性能。有些时候环境温度经常达260℃的轴承、链条、滑轨及齿轮等的润滑需要耐高温效果好的润滑油，普通润滑油在高温条件下在短时间就失效，对轴承、链条、滑轨及齿轮等造成不良影响。
但是目前的很多润滑油在高温的环境下，极其容易造成润滑油氧化降解、产生积碳导致达不到很好的润滑作用，因此，有必要改进一下润滑油的性能，使润滑油具有耐高温的性能。
技术实现要素：
为此，本发明的目的之一在于提供一种耐高温型合成酯润滑油基础油，该润滑油基础油高温不易老化、抗高温积碳性能好。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐高温型合成酯润滑油基础油，由四氟丁二酸二甲酯、八氟己二酸，癸二酸、1,2,4-环己烷三甲酸酐、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-氟-1,2-丙二醇、全氟辛酸、有机溶剂为主要原料进行分步酯化反应制得。
本发明的合成酯润滑油基础油采用氟代有机酸作为原料、氟代有机醇作为原料，通过分步酯化得到氟含量较高的合成酯基础油，最终制得的合成酯产品氟含量高，疏水性强，高温不易老化、抗高温积碳性能好。
作为优选，所述主要原料的组成如下：
四氟丁二酸二甲酯例如为3mol％、4mol％、5mol％、5.5mol％等。
八氟己二酸例如为3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7.5mol％等。
癸二酸例如为3mol％、4mol％、5mol％、5.5mol％等。
1,2,4-环己烷三甲酸酐(cas号53611-01-1)例如为2mol％、3mol％、3.5mol％等。
1,1,1-三(羟甲基)乙烷例如为11mol％、13mol％、15mol％、17mol％、19mol％、22mol％、24mol％等。
3-氟-1,2-丙二醇(cas号453-16-7)例如为3.5mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7.5mol％等。
全氟辛酸例如为22mol％、24mol％、28mol％、33mol％、37mol％、40mol％、43mol％等。
有机溶剂例如为11mol％、13mol％、15mol％、17mol％、19mol％、22mol％、24mol％、28mol％等。
优选地，所述有机溶剂为甲苯和/或环己烷，优选为甲苯。
优选地，还加入原料总摩尔量的0.1-0.5％的催化剂。
优选地，所述催化剂为二丁基马来酸锡或辛酸亚锡，优选为二丁基马来酸锡。
作为优选，所述合成酯润滑油基础油先将四氟丁二酸二甲酯、八氟己二酸、癸二酸、1,2,4-环己烷三甲酸酐、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-氟-1,2-丙二醇酯化，然后再与全氟辛酸酯化制得。
本发明的目的之一还在于提供一种本发明所述的耐高温型合成酯润滑油基础油的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、四氟丁二酸二甲酯、八氟己二酸、癸二酸、1,2,4-环己烷三甲酸酐、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-氟-1,2-丙二醇、催化剂充分混合后加热进行脱水酯化反应；
(2)向步骤(1)反应混合物中加入全氟辛酸，继续升温进行二次酯化反应；
(3)脱除溶剂及未反应的小分子物料即得到合成酯润滑油基础油。
作为优选，步骤(1)中加热反应的温度为110-130℃。
优选地，待酸值为2mgkoh/g以下时完成脱水酯化反应。
作为优选，步骤(2)中升温至130-150℃。
优选地，反应至反应物的酸值小于1mgkoh/g停止反应。
作为优选，步骤(3)中脱除有机溶剂及未反应的小分子物料在真空下进行，脱除温度为150-170℃；优选为160℃；脱除的时间为1-3h，优选为2h；
优选地，真空的真空度为≤-0.095mpa。
传统的润滑油基础油主要是矿物油，以烷烃为主，来自石油炼制的产物，矿物油中含有一定的蜡质产物和少量烯基产物，导致产品的耐高温性能不佳，长时间高温状态下工作易于发生黄变，产生积碳从而降低润滑性。
现有普通的合成酯类润滑油如季戊四醇油酸酯等，这些合成酯虽然纯度及性能均优于矿物油，但是由于分子结构中是一般的碳链结构，且含有酯基，在高温如300℃以上时也很容易被氧化降解，进而产生积碳。
而本发明采用疏水性及耐高温性能优良的氟代有机酸、氟代有机醇作为原料，通过分步酯化得到氟含量较高的合成酯基础油，采用氟原料合成得到的合成酯疏水性极强，耐热、耐黄变性能极好，保证了最终产品的耐高温性能和抗积碳性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种耐高温型合成酯润滑油基础油，主要原料为：四氟丁二酸二甲酯2mol；八氟己二酸2mol；癸二酸3mol；1,2,4-环己烷三甲酸酐2mol；1,1,1-三(羟甲基)乙烷15mol；3-氟-1,2-丙二醇5mol；全氟辛酸45mol；甲苯26mol；二丁基马来酸锡0.2mol，并采用如下方法制备：
(1)将甲苯、四氟丁二酸二甲酯、八氟己二酸、癸二酸、1,2,4-环己烷三甲酸、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-氟-1,2-丙二醇、催化剂加入反应器中充分混合后加热至110-130℃进行脱水酯化反应；
(2)待酸值为2mgkoh/g时停止加热，向步骤(1)中加入全氟辛酸，继续升温至130-150℃进行二次酯化反应；
(3)待反应混合物酸值降低至1mgkoh/g以下时，停止反应，减压脱除甲苯等溶剂即得到合成酯基础油，减压脱溶剂的真空度≤-0.095mpa；
制得产品外观为浅黄色透明液体，酸值：0.37mgkoh/g。
实施例2
一种耐高温型合成酯润滑油基础油，主要原料为：四氟丁二酸二甲酯4mol；八氟己二酸8mol；癸二酸6mol；1,2,4-环己烷三甲酸酐4mol；1,1,1-三(羟甲基)乙烷25mol；3-氟-1,2-丙二醇3mol；全氟辛酸20mol；甲苯30mol；二丁基马来酸锡0.1mol，并采用如下方法制备：
(1)将甲苯、四氟丁二酸二甲酯、八氟己二酸、癸二酸、1,2,4-环己烷三甲酸、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-氟-1,2-丙二醇、催化剂加入反应器中充分混合后加热至110-130℃进行分水酯化反应；
(2)待酸值为2mgkoh/g以下时停止加热，向步骤(1)中加入全氟辛酸，继续升温至130-150℃进行二次酯化反应；
(3)待反应混合物酸值降低至1mgkoh/g以下时，停止反应，减压脱除甲苯等溶剂即得到合成酯基础油，减压脱溶剂的真空度≤-0.095mpa；
制得产品外观为浅黄色透明液体，酸值：0.29mgkoh/g。
实施例3
一种耐高温型合成酯润滑油基础油，主要原料为：四氟丁二酸二甲酯6mol；八氟己二酸6mol；癸二酸4mol；1,2,4-环己烷三甲酸酐3mol；1,1,1-三(羟甲基)乙烷10mol；3-氟-1,2-丙二醇8mol；全氟辛酸40mol；环己烷23mol；二丁基马来酸锡0.5mol，并采用如下方法制备：
(1)将环己烷、四氟丁二酸二甲酯、八氟己二酸、癸二酸、1,2,4-环己烷三甲酸、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-氟-1,2-丙二醇、催化剂加入反应器中充分混合后加热至110-130℃进行分水酯化反应；
(2)待酸值为2mgkoh/g以下时停止加热，向步骤(1)中加入全氟辛酸，继续升温至130-150℃进行二次酯化反应；
(3)待反应混合物酸值降低至1mgkoh/g以下时，停止反应，减压脱除环己烷等溶剂即得到合成酯基础油，减压脱溶剂的真空度≤-0.095mpa；
制得产品外观为浅黄色透明液体，酸值：0.78mgkoh/g。
实施例4
一种耐高温型合成酯润滑油基础油，主要原料为：四氟丁二酸二甲酯5mol；八氟己二酸5mol；癸二酸5mol；1,2,4-环己烷三甲酸酐4mol；1,1,1-三(羟甲基)乙烷25mol；3-氟-1,2-丙二醇6mol；全氟辛酸40mol；甲苯10mol；辛酸亚锡0.3mol，并采用如下方法制备：
(1)将甲苯、四氟丁二酸二甲酯、八氟己二酸、癸二酸、1,2,4-环己烷三甲酸、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-氟-1,2-丙二醇、催化剂加入反应器中充分混合后加热至110-130℃进行分水酯化反应；
(2)待酸值为2mgkoh/g以下时停止加热，向步骤(1)中加入全氟辛酸，继续升温至130-150℃进行二次酯化反应；
(3)待反应混合物酸值降低至1mgkoh/g以下时，停止反应，减压脱除甲苯等溶剂即得到合成酯基础油，减压脱溶剂的真空度≤-0.095mpa；
制得产品外观为浅黄色透明液体，酸值：0.65mgkoh/g。
实施例5
一种耐高温型合成酯润滑油基础油，主要原料为：四氟丁二酸二甲酯6mol；八氟己二酸7mol；癸二酸6mol；1,2,4-环己烷三甲酸酐3mol；1,1,1-三(羟甲基)乙烷20mol；3-氟-1,2-丙二醇7mol；全氟辛酸31mol；甲苯20mol；辛酸亚锡0.4mol，并采用如下方法制备：
(1)将甲苯、四氟丁二酸二甲酯、八氟己二酸、癸二酸、1,2,4-环己烷三甲酸、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-氟-1,2-丙二醇、催化剂加入反应器中充分混合后加热至110-130℃进行分水酯化反应；
(2)待酸值为2mgkoh/g以下时停止加热，向步骤(1)中加入全氟辛酸，继续升温至130-150℃进行二次酯化反应；
(3)待反应混合物酸值降低至1mgkoh/g以下时，停止反应，减压脱除甲苯等溶剂即得到合成酯基础油，减压脱溶剂的真空度≤-0.095mpa；
制得产品外观为浅黄色透明液体，酸值：0.59mgkoh/g。
对比例1
其它同实施例1，仅将四氟丁二酸二甲酯换成市售丁二酸二甲酯。
对比例2
其它同实施例1，仅将八氟己二酸换成市售己二酸。
对比例3
其它同实施例1，除了原料组成不含有1,2,4-环己烷三甲酸酐。
对比例4
其它同实施例1，仅将3-氟-1,2-丙二醇换成1,2-丙二醇。
对比例5
其它同实施例1，仅将全氟辛酸换成正辛酸。
对比例6
采用市售矿物油基础油产品(150s)与实施例1产品进行对比。
对比例7
采用市售普通合成酯基础油产品(三羟甲基丙烷三辛酸酯)与实施例1产品进行对比。
对比例8
采用市售普通合成酯基础油产品(季戊四醇四油酸酯)与实施例1产品进行对比。
测试方法：
对以上实施例和对比例制得产品的酸值、粘度指数、热稳定性及成碳情况、高温测试后油品颜色进行测定。酸值测定依据gb/t7304-2014石油产品酸值的测定；粘度指数测定依据gb/t1995石油产品粘度指数计算法；热稳定性、成碳情况及高温测试后油品颜色等测试依据sh/t0300-92《曲轴箱模拟试验方法(qzx法)。结果见下表1中所示。
表1
在发明产品的合成过程中，由于使用氟代有机酸、氟代有机醇，制得了耐高温性能非常优良的氟代合成酯基础油产品，而市场上主要矿物油基础油品种如150sn、250sn及350sn；合成酯基础油产品三羟甲基丙烷三辛酸酯、季戊四醇四油酸酯等，均为普通碳链结构，自身抗氧化性不足，这些原料的使用会导致耐高温性能下降，300℃以上积碳析出情况明显，且油品颜色急剧变深，详细见对比例1-8。而本发明方法所制得的氟代合成酯基础油具有优良的耐高温性能，可以应用于耐高温润滑领域。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。