专利名称：从物流中除去硫化物的联合方法
技术领域：
本发明是关于物流的净化，至少从其中除去硫化合物。本发明尤其是关于一种新的联合方法，它包括用于从物流中除去硫化合物的装有可再生的物理吸附剂的主吸附床和装有化学吸附剂的辅助吸附床，该方法有较高的产品收率，较高的产品纯度，而所要求的能耗和投资费用都较少。
由于多方面的原因，需要从烃的物流中除去硫化合物，特别是硫化氢和烷基硫醇，这部分取决于最终脱硫产品的预期应用。由于液态的绝大部分的轻烃类基本上用作燃料，由于安全因素和硫化合物的腐蚀问题，及令人不愉快的味道和燃烧带来的空气污染，烃类物流中硫化合物的存在是令人讨厌的。当用作内燃机燃料时，硫化合物对于象四乙基铅一类的辛烷值改良剂的效用是有危害的。烃的物流常常进行烃转化处理，在这个处理过程中，通常转化催化剂对由硫化合物所引起的中毒是特别敏感的。因此，近年来对于天然气需求的巨增使得天然气的生产者，比以住更加依赖于“酸”气的产地，这里所用的“酸”气定义为含有硫醇和/或硫化氢的气体。“脱硫”定义为从气态或液态物流中除去硫醇和硫化氢。过去当天然气井产生“酸”气时，因输送和需要情况而无法净化而将井封死。然而，最近这些被封的井又都投入了生产，而且不管它的硫化氢和硫醇的含量如何，均可利用。
过去曾提出并利用几种脱除烃类物流中硫化合物的方法，它包括化学和物理两方面的技术。
化学方法完全是化学反应，象利用单一或二乙醇胺洗涤或利用热碳酸钾溶液逆流萃取。化学吸附方法是使海绵氧化铁或氧化锌与硫化合物反应分别生成硫化铁和硫化锌。
一个广泛应用的处理天然气流的化学系统包括用单一或二乙醇胺洗涤天然气，使天然气通过吸收硫化氢的胺溶液，从吸收设备出来的溶液通过汽提柱，在此加热使该溶液沸腾，硫化氢被释放出来，贫的汽提过的溶液通入热交换器内，并返回到吸收设备内以再次吸收硫化氢气体。胺系统的主要缺点是运行费用高，吸收溶液有腐蚀性，它不能从气流中除去硫醇和水，以及不能有选择地从二氧化碳中除去硫化氢。
现有技术的另一个系统是净化天然气的海绵法，利用充满木屑的氧化铁填充床。含有硫化氢和/或硫醇的气体混合物与海绵氧化铁填充床接触，最好是使硫化合物杂质化学吸附在暴露的氧化铁表面上。这种脱除天然气中硫化合物的方法的主要缺点是海绵铁颗粒与硫融合，常常引起通过床的高压降。此外，因为吸附剂必须经常更换，而使运行费用很高。最后，硫化铁是自燃的，因此，存放用过的氧化铁存在严重的危险。
用热碳酸钾溶液逆流萃取也可以从天然气中除去硫化氢。在此系统中，和在上面讨论的胺系统一样，利用与碳酸钾化学结合可除去硫化氢和二氧化碳，后者用蒸汽汽提而释出。一般来说，这种脱除天然气中硫的方法的明显缺点是胺系统必须在碳酸钾系统之后除去最终痕量的硫化氢之类的硫化合物，同时对于从二氧化碳中除去硫化氢没有选择性。
氧化锌也可用来除去烃物流中的硫化合物，然而，费用很高，基本再生费用使得该法对于处理含有显著量硫化合物杂质(以体积计)的烃物流，总的来说是不经济的。因此，为了获得合乎要求的硫化合物的吸附容量，使用氧化锌和其它化学吸附材料，其相似的缺点是在使它与物流相接触之前，要求附加的必须加热含硫的物流的能量费用。
在结晶沸石分子筛上选择的物理吸附硫杂质也是一种广泛应用的方法，已开发了液相和气相两种方法。这里所用的“物理吸附剂”是一种不与被除去杂质进行化学反应的吸附剂。
典型的脱硫方法包括把含硫的烃物流通入分子筛吸附床，该吸附剂的孔径要大到足以能吸附硫杂质，回收未被吸附的烃排出物，直到吸附剂吸附硫杂质的量达到所要求的程度为止。此后，清洗烃吸附剂，并通过解吸含硫化合物，以再生吸附剂。
吸附剂再生操作通常是变热或变热-变压联合型的操作，在这种操作中，通过基本为惰性的热气体向烃物流、分子筛吸附剂和含硫吸附物质提供热量。当处理液态烃时，例如丙烷、丁烷或液化石油气(LPG)，天然气非常适合于用作清洗气和吸附剂再生气，随后就地把它用作燃料，这就与它的相对高的费用构成一种经济平衡。然而，脱硫操作常常需要用于变热再生的天然气远多于作为燃料便利地消耗的天然气。因此，就形成一种再生气体的不协调现象，结果是对脱硫方法的良好设计和运行构严重的障碍;特别是当在距炼油厂遥远的地方进行脱硫时。
甚至当使用象结晶沸石分子筛一类的物理吸附剂处理气态烃时，仍必须提供清洗气以再生吸附硫化合物的吸附剂。当使用液态烃的物流时，也有上述所指的缺点。一般来说，利用吸附阶段从吸附床出来的产品物流作为解吸气以再行所用过的吸附床。在整个吸附循环中，将这种产品全用于再生目的，严重降低了最终产品的收率。然而，当使用这种物理吸附剂时，一般很难完全除去硫化合物。
因此，产生了一种要求，就是提供一个从液态或气态物流中除去硫化合物的方法，而且该方法比上描述的现有技术的方法更经济，更有效。
本发明人研究出一种从物流中至少除去一种硫化合物的方法，排除或基本避免了以上所述的缺点。
更具体地说，本发明人的方法涉及到一个完全新的接近于使用吸附剂从物流中除去硫化合物，该法包括联合了两种类型的吸附床，装有物理吸附剂和化学吸附剂的吸附床，以达到比只用一种吸附剂更加有效和经济。
根据本发明，仍保留了利用每一种吸附剂的优点，而它的缺点基本上减少或消除。这就导致了一个投资费用少，运行费用低的方法，而同时也获得具有更高纯度的高收率的处理过的物流。
尤其是，根据所绘制的循环时间与含有可再生的物理吸附剂的吸附床中吸附排出物流和再生的排出物流中硫化合物浓度曲线，申请人认为在整个吸附循环过程中存在确定的区域，这就使我们想到，可以便利地改变运行吸附床的吸附和再生的通常方式。将这些用物理吸附剂的主吸附床与使用化学吸附剂的辅助吸附床联合起来，申请人发现它们实际上能取得在循环图上能够识出的确定区的优点，并得到本发明。
一般来说，本发明的联合方法包括把含硫化合物杂质的物流通过装有能够选择吸附硫化合物杂质的物理吸附剂的处于吸附阶段的主吸附床，排出的吸附排出物流基本上不含硫化合物杂质。这种吸附排出物流的一部分或一些其它适当的气体，需要加热，用作再生介质，以再生另一个处于解吸阶段的吸附了硫化合物的主吸附床。
离开进行再生的吸附床的再生排出物流是离开整个工艺系统，并用来作为燃料，燃烧气或它用。
这个流程继续进行，直到再生排出物流中硫化合物的浓度逐渐增加到最大值，然后再逐渐降低到一个基本恒定值。在循环中这个点，让再生排出物流通入装有化学吸附剂的辅助吸附床内进行回收，此化学吸附剂可选择性地吸附仍存在于再生排出物流中的硫化合物。这就得到了基本上无硫化合物的已处理的再生排出物流，这种处理过的再生排出的物流与吸附排出物流汇合。
循环的第二个阶段继续进行直到硫化合物在吸附排出物流中穿透为止。在这时，循环的第三阶段开始。在这个阶段中，现在含有预定浓度的硫化合物的吸附排出物流要高于在最终产品中所要求的浓度，被送入辅助吸附床，以便得到基本上无硫化合物的产品物流。与此同时，一旦循环的第三阶段开始，进入到再生阶段的主吸附器中的部分吸附排出物流或者适于再生介质的其它气体，不再加热，以便使此床冷却下来为后面的吸附阶段作准备。当吸附排出物流中硫化合物浓度超过预定值时，吸附阶段即告完成。
由于含有不同吸附剂的主、辅助吸附器的联合结果，所获得的主要优点之一是能够在主吸附器中所用的物理吸附剂比通常需要的要少。虽然一开始在主吸附器中这种吸附剂量的减少似乎并不奇怪，因为本发明中也使用了辅助吸附器，新奇而显著的优点是什么呢？就是这种吸附剂减少的量要比预计的多得多。
因此，在吸附器的排出物流中允许硫化合物穿透，而不是在主吸附器中试图完全除去全部硫化合物，与现有技术比这确是事实，吸附剂减少的量远大于吸附的硫减少的量，换句话说，例如，吸附的硫量减少约20%，可预计吸附器中吸附剂的量相应减少同样的量，然而与此相反，实现了吸附剂总量的大大地减少，即根据加料状况，吸附剂量减少了约20-70%，这就更加节约了费用。
而且，由于减少了主吸附器中吸附剂的量，只有很少量的吸附剂需要再生，正是如此，也就只需要很少的清洗气用于再生，对于处于适当解吸条件的再生床的加热需要很少的能量。
进而，本发明的联合方法也提供了一种加热辅助吸附器中化学吸附剂的新方法。辅助吸附器中化学吸附剂的硫化合物的吸附容量一般随温度的升高而增加。因此与通常的技术正好相反，本发明的方法利用了热再生排出物流的热量，有效而方便地利用这种热量来提高辅助吸附器中化学吸附剂的温度。因此，大大降低了必须以其它方式向此加热阶段提供能量的要求。
当然由于再生循环期间实现了再生排出物流中硫化合物峰的早期出现，和一旦此峰通过，即回收此再生排出物流，因此，还得到了另外一个优点，即与现有技术相反，没有任何的再生排出物流被回收和作为产品使用。
此外，由于把主吸附器中物理吸附剂的除硫效果和辅助吸附器中化学吸附剂的除硫效果结合起来，以本文中所讨论的方式联合了这两种类型的吸附器，就能够获得比只用物理吸附剂时纯度更高的产品。
最后，也许是最重要的，当考虑到诸多因素，例如为处理某一特定的物流的运行费用和初始投资的安装费用时，与处理同一种物流只采用主或辅助吸附器中的任何一种吸附剂相比的话，此整套联合方法一般是更具有吸引力的经济方法。一般来说，特别是包括随后除去硫醇的费用时，与使用胺洗涤液相比，该方法更具有经济上的吸引力。
本发明为从物流中以经济而有效的方式除去硫化合物，提供了一个独特的简便而精练的方法。
图1为装有物理吸附剂的吸附器中的一个典型的吸附循环，表示再生排出物流中和吸附排出物流中硫化氢浓度分别对循环时间的函数曲线，和再生排出物流的温度对循环时间的函数曲线图。
图2包括图2A、2B、2C和2C′，表示一系列的原理流程图，表明了本发明的联合方法的一个实施例在各个不同阶段时，被处理物流的流向。图2C′是2C的另一种实施方案。
现在参看图1，这组曲线表示一般的吸附循环。在这种吸附循环中，用沸石分子筛吸附床处理天然气，有选择地除去硫化合物，特别是硫化氢每天可处理14亿标准立方英尺(以下简写为“MMSCFD”)。在100°F和1150磅/英寸2的压力下，把硫化氢浓度为150-190ppmv(以体积计)的原料物流引入吸附器内。如图所示，吸附过程的一个完整循环时间是300分钟。
当天然气从前一个循环流过一个新再生的吸附床时，在吸附器入口处建立起硫化氢的吸附带的前沿，当吸附过程继续进行时，这个吸附带的前沿逐渐向吸附器的出口处移动。正如曲线B所示的那样。这表明了存在于吸附过程排出物流中硫化氢的量，一般直到吸附阶段的后面的部分时间，硫化氢才开始穿透吸附器的出口端。在这种使用300分钟的吸附循环情况，直到这个吸附循环经过了约200分钟，在吸附排出物流中基本上没有硫化氢出现。因此，首先在吸附循环的2/3时间内产生的吸附排出物流中基本上没硫化氢存在。仅在最后的1/3吸附循环中，硫化氢开始在吸附排出物流中出现，并继续直到达到最终预定的硫化氢浓度为止，这时的浓度大约为10ppmv。在这个点处，循环结束，并把床置于再生阶段。
将吸附硫化物杂质的吸附床转向再生，曲线A表示出现在再生排出物流中硫化氢的量与循环时间的函数关系。大家可以看出，在再生循环中硫化氢浓度峰值早早地出现，然后逐渐减少到基本恒定的水平，要比剩余循环时间的20ppmv要小。因此，基本上在1/3再生循环中再生排出物流含有高浓度的硫化氢。剩余2/3的再生循环时间含有较低浓度的硫化氢。
正如本技术领域中熟练技术人员所知道的，结晶沸石分子筛之类的物理吸附剂的再生，一般在较高温度下进行。与此相反，在吸附阶段中，在较低温度下即可获得最大的硫化合物的吸附容量。因此，在再生期间，如曲线C所示的那样，在再生阶段离开吸附器的再生排出物流的温度为再生循环时间的函数。可以看出床快速地到它所要求的约500°F的再生温度，并在此温度维持所要求的时间。此后开始冷却，以便进行后面的吸附阶段。一旦冷却开始，很快使床温回到所要求的约120°的温度。
根据本发明，申请人有效地利用了吸附循环期间所发生的这些现象，而研制出了一个联合方法。该方法的优点是在循环期间，无论是再生排出物流还是吸附排出物流，其中的硫化氢浓度都基本上低于其它时间的浓度。低硫化物浓度的这些时间的有效地利用，连同评价和识别，可以实现装有物理吸附剂的吸附床的吸附剂量明显地减少(如果吸附剂的负荷稍有降低)，其结果是本发明的联合方法的循环可分为三个阶段。
现在参看图2。图2表示本发明是怎样把物理吸附床与辅助的化学吸附床联合起来而得到了本发明的联合方法的一个实施例。图中所有相同的部位都使用同一标号表示。
在图2A中，把原料物流通过管10引入装有物理吸附剂的主吸附器100，选择性地吸附物流中的硫化合物。在管20中，离开的吸附排出物流基本上没有这类硫化合物。
在图2A表示的最佳实施例中，离开吸附器100，并从管20输送到管30的吸附排出物流约为30%，最好约为10-20%，被用作处于再生阶段的主吸附器110的再生介质。吸附器110也装有物理吸附剂，现在在前一个吸附循环中已吸附硫化合物。因为主吸附器110中的吸附剂再生有利于提高温度，所以要求以任何便利地方式加热其中的吸附剂。最好如图2A所示。在管30中的吸附排出物的支流，在通过管35送入吸附器110之前，在加热炉140中加热。再生排出物流通过管40离开，并因为在循环的第一部分硫化物浓度很高，正如以上所讨论的图1曲线A所指出的那样，使这部分再生排出物流离开净化系统，可以很便利地用作燃料，燃烧气或它用。如上所述，管20中的吸附排出物流基本上无硫化合物，并提供所需求的产品物流。
必须指出本发明并不要求使用吸附排出物流作为另一个吸附床的再生介质。事实上，可以利用其它更适合的物料作为循环中再生阶段的再生介质，只要能够从吸附了硫化合物的吸附床中除去硫杂质，而不会仍有其它杂质吸附在吸附床上，该物料对吸附剂和原料物流呈惰性。可以用作再生介质的适宜物料包括，但不限于此，例如氮气、氩气之类的惰性气体;例如天然气;氢气或已经除去硫杂质和重烃的天然气的残余气。
因为本发明的目的之一是尽可能的回收更多的再生排出物流，最终用这种回收的排出物流作为产品，使用从系统外提供与产品物流不一致的再生介质，一般只限于循环的第一阶段，如图2A所示。第一阶段中的再生排出物流的硫化合物的含量很高，无论如何也必须从系统中除去。不管是用吸附排出物流作再生介质，还是使用其它一些物料，例如氮气作再生介质。一旦不再从系统中除去再生排出物流，就进行回收，如图2B所示，下文还将更详细讨论。可按照要求从系统本身的物流中提供再生介质。当然，如为除去硫化合物而处理天然气，可以从外界的物流向整个循环任何处提供再生介质，它可以是天然气或上述定义的天然气的残余气，因为这些物料性质与最终产品一致。
再返回图2A，可以看出，如果循环以图2A所示的方式继续进行，它将相当于一个一般的吸附/再生循环。在此过程中，吸附排出物流将不断地作为产品物流从吸附器100中回收，来自吸附器110的再生排出物流也将不断地从整个循系统中除去。因此，有利于提高产品的收率。但是现有技术与本发明的相似处在哪里呢？将在下面指出。
仍参看图2A，容器120是装有化学吸附剂的辅助吸附器，如上面讨论过的，一般在高温时硫化合物的吸附容量较高。因此，由于吸附排出物流基本上无硫化合物，所以不需要使这部分吸附排出物流通过辅助吸附床120，以进一步除去硫化合物。为此相当低温度的吸附排出物流有益于冷却辅助吸附床120中的吸附剂。然而，大家明白，如果这是希望的话，如果在辅助吸附床中或某些其它装置中生成的温度是可接受的话，或者采用某种其它方式(未示出)在其后或同时把吸附床加热到较高的温度，还必须使吸附排出物流通入辅助吸附床。
因此，作为本发明的另一个实施例，图2A未示出，通过管40离开主吸附器110的热的再生排出物流间接地与管20中较冷的吸附排出物流进行热交换。然后，将加热的吸附排出物流通过辅助吸附器120，以便加热其中的吸附剂。而且，如果需要的话，也可从外界提供热源(未示出)加热管33中的吸附排出物流，随后通入辅助吸附床120内。
在本发明的另的个实施例中，图2A也未示出。吸附排出物流在进入加热炉140之前，也可能通过与离开管40的较热的再生排出物流间接的进行热交换，以加热管30中的吸附排出物流，因此降低了操作加热炉140的加热费用。
当再生排出物流中硫化合物的浓度逐渐升高到最大值时，然后再逐渐降低到基本上稳定的较低值，这就是在图2B中所说的循环的第二阶段的开始。
图2A与图2B流程之间的唯一区别是把再生排出物流通过辅助吸附器120。因此与现有技术相反，从本发明的吸附循环这点看，离开主吸附器110的再生排出物流通过辅助吸附器使被通过的这种再生排出物流回收，在辅助吸附器内除去再生排出物流中的硫化合物。由于主吸附器110内的极大部分硫化氢或其它硫醇之类的杂质已经在循环的第一阶段除去，正如图1中曲线A所表明的那样，在再生排出物流中剩余的硫化合物的峰通过之后，可以既经济又有效的方式使用辅助吸附床120，从这里通过管50被处理的再生排出物流排出，如果需要可与管33中的吸附排出物流汇合而形成管60中的产品物流。
正如早期指出的，吸附排出物流无论是全部还是部分都不需要用作吸附了硫的吸附床110的再生介质，而可以从系统外提供再生介质，如上述所讨论的那样。一旦循环的第二阶段开始，在这个阶段中回收的再生排出物流作为产品，一般不需要使用从外界提供的再生介质，除非外界提供的再生介质与产品物流一致并能汇合。
因此，代替这种外界提供再生介质，可以使用来自管10的原料物流和/或管60中的产品物流，全部或部分有或没有吸附排出物流作为再生主吸附器110的再生介质。这些物流中的任何一个都要完全适合于这种再生过程。
如上图2A中讨论的，图2B中所示的管33中的吸附排出物流仍基本上不含硫化合物，所以绕过辅助吸附器120，如果需要，也可以通过辅助吸附器120。
吸附循环和第二阶段继续进行，直到在主吸附器内中的吸附带前沿逐渐向该吸附器出口移动，直到在吸附排出物流中出现硫化合物浓度即穿透为止。然后实施循环的第三阶段和最后阶段这表示在图2C的实施例中。
图2C的流程在两个方面不同于图2B的流程。首先，含硫化合物浓度比产品中所要求的要大的吸附排出物流，经管33和42通入辅助吸附器120，以除去这些硫化合物。因此在图2C所示的实施例中，用吸附排出物流作为再生介质，也可通过加热炉140来中断为再生目的通入吸附器110部分吸附排出物的加热。以这种方式，在吸附器110进行吸附阶段之前，将其中的吸附剂的温度冷却下来。当然需要吸附器110的这种冷却，不管再生介质的来源如何，以及除了吸附排出物流之外的这种再生介质的任何加热，在循环的第三阶段同样将中止。
在循环的第三阶段，再生排出物流仍继续被回收，并将其通入辅助吸附器内进行处理。在图2C的实施例中，利用同一个辅助吸附器处理吸附排出物流和再生排出物流。然而，可以使用多个这种吸附器，以串联形式或并联形式包括为更换所用吸附剂的备用吸附器。同样地，虽然图2中只描述了一个主吸附器，分别可进行吸附阶段和再生阶段。本技术领域中的人员都知道以现有技术中通常的方式使用多个这种吸附器。
由此得到了包括处理过的吸附排出物流和处理过的再生排出物流。
在图2C所示的实施例中，将再生排出物流与管42中的吸附排出物流汇合，进入辅助吸附器120中的汇合物流温度可足够低，这样辅助吸附器120中的吸附剂就不要冷却了。因此，如果需要的话，使用间接的热交换器是有益的(未示出)，作为本发明的又一个实施例，主要是为在汇合物流在进入辅助吸附器120之前，将其加热。
当吸附排出物流中硫化物的浓度达到预定值，如图1所示的10PPMV，意味着循环的第三阶段完成，同时吸附结束。
作为本发明的又一个实施例，因为离开辅助吸附器120的产品物流基本上没有硫化合物，同时因产品规格中通常允许一些硫化合物存在于产品物流中，一般规定为5PPMV。如果需要的话，也可以使管33中的部分吸附排出物流经虚线70所示的管绕过辅助吸附器120，而与管60中的产品物流汇合。将硫化合物浓度为10PPMV的物流与硫化合物浓度为0PPMV的产品物流汇合，而得到所要求的5PPMV的产品规格。当然，这取决于吸附物流中硫化合物的实际量和实际产品的要求规格。为了达到特定的最终平均值，该值等于产品规格所允许的硫化合物量，熟练的技术人员很容易改变吸附排出物流和产品物流的比率，使一部分吸附排出物流绕过辅助吸附器的优点就是减少了在该床上的吸附的硫化合物的负荷，从而增加它的运行寿命。
现在参看图2C′，它表示循环第三阶段的又一个实施例。此处原料是通过管10′加入，并分成两条管12′和14′分别进入主吸附器100和110。在这个实施例中，将一部分原料在吸附器110的入口处引入吸附器110，而不是与图2C所示的实施例那样，在出口处引入再生介质。以这种方式，虽然吸附器110中的吸附剂还没有被冷却，严格地说还处于吸附阶段。尽管如此，在刚刚进入半吸附阶段，原料仍可以使用。在这个过程中，冷却是靠送入的原料，当冷却继续进行时，通过送入吸附器110内相对较冷的原料，逐渐产生附加的吸附容量。而且，由于只有部分原料分别进入吸附器100和110，每个床的硫化合物的负荷相当低，这就是这个实施例的优点之一，即分别由管16′和18′离开吸附器100和110的吸附排出物流所具有的硫化合物深度远远小于图2C所示的实施例中吸附排出物中的浓度。以这种方式，辅助吸附器120的负荷也较低。
然后，将离开吸附器100和110的吸附排出物流单独用一个或多个辅助吸附器进行处理，或如图2C′所示，可以汇合，并通过管20′送入辅助吸附器120，由管22′回收含有净化物流的产品。
在本发明的方法中，对适合于处理的物流的来源，它的构成的分子种类或这些分子种类的相互比率关系，都是无关紧要的。因此，物流可以是由煤的氢化加工所产生的烃物流，或从天然气或石油加工中获得的烃物流。来自天然气的含硫冷凝物，即富集了丙烷和丁烷的LPG组合物，也都适合于本发明的方法处理。由于是天然汽油和相当轻的沸程约为-44°-180°F石油馏分，几乎完全是由C3-6的烃构成。然而液态或可液化的烯烃，或含烯烃物流，例如在烯烃化过程中所用的那些烯烃，含有丙烯、丁烯或戊烯等等，也都可以满意地使用。然而，根据本发明，最好的处理原料是酸性天然气。
一般说来，存在在这些原料中的硫化合物杂质至少含有一种，但是通常是硫化氢、硫醇、例如乙基硫醇、n-丙基硫醇、异丙基硫醇、n-丁基硫醇、异丁基硫醇、t-丁基硫醇和戊基硫醇及己基硫醇异构物;杂环的硫化合物，例如噻吩，1.2-二硫酚;以及芳基硫醇为例的苯基硫醇;一般的有机硫化合物和羰基硫等等的二种或多种的混合物。
在本发明的主吸附器中所用的物理吸附剂是可再生的吸附剂，并且与化学反应相反，它是利用物理吸附过程从物流中有选择地吸附以上所提到的硫化合物杂质。适宜的物理吸附剂包括，但不限于此，有结晶沸石分子筛，碳载体吸附剂、硅胶、活性氧化铝等等。
特别适合于本发明方法的物理吸附剂是结晶沸石分子筛。
通常“沸石”这术语，指的是天然的和合成的水合金属的硅铝酸盐，它们大多数是晶型结构。然而许多的合成的和天然的材料之间，在化学组成，晶型结构、物理特性，例如X-射线粉末衍射谱图，有着明显的差别。
结晶沸石分子筛的晶型结构可描绘成SiO4和AlO4四面体的敝开型三维网架结构。这些沸石分子筛可将其基本上全部结合水除去而活化。活化之后晶体中剩余的空间适合于吸附物分子的吸附。这个空间适合于有一定大小、形状和能量的分子吸附，能量可使吸附物分子进入分子筛的孔穴里。
当被吸附的硫化物杂质为硫化氢时，我们发现具有最小表观孔径至少为3.8 的孔的分子筛是满意的。对于小于7个碳原子的普通硫醇，分子筛的表观孔径至少约为4.6 。较大分子的硫化合物，例如异丙基硫醇、异丁基硫醇、t-丁基硫醇、戊基和己基硫醇的异构物和以噻吩为例的杂环硫化合物以及以芳基硫醇为例的苯基硫醇，要求分子筛的表观孔径(表观孔开口)至少约为6
。
这里所用的“表观孔径”定义为分子种类的最大临界尺寸，该分子种类是所讨论的利用沸石分子筛在通常条件下所吸附的分子。表观孔径将总是要大于有效孔径，有效孔径定义为沸石结构中相应硅酸盐环的自由直径。
适合于本发明应用的天然的沸石分子筛包括丝光沸石和菱沸石。这两种沸石都具有约4
的表观孔径，毛沸石的表观孔径约为5
，和具有约为10
的表观孔径的八面沸石。
最好的合成结晶沸石分子筛包括A、X、Y和L型沸石，其中的任何一种的表观孔径约为3-10
，而且是对本技术领域中技术人员所熟知的。请参看讨论了这些沸石的美国专利3620969。最佳的是4A、5A和13X型沸石，它们可以单独使用，也可相互结合使用。
沸石分子筛的孔大小可使用不同的金属阳离子改变，例如，A型钠沸石(US2882243)的表观孔径为4
。而A型钙沸石的表观孔径为5
。
沸石是以微晶的聚集而存在，或以细微粉末组合在一起，为大规模吸附应用，最好制成片状或丸状。已知的造粒方法是很令人满意的。这是因为沸石的吸附特性、选择性和吸附容量基本保持不变。在现有技术中众所周知的许多适宜的惰性粘接材料或组合物是包括粘土、难熔金属氧化物和碱金属的硅酸盐。如果需要的话，可以聚集形式使用吸附剂。一般来说，单个的分子筛晶体是非常小的(约10μ)，因此，在固定床操作中，至少要将这些晶体聚集成小珠，球、挤出物的形式等等是有利的。用或者不用填加粘接材料。
一般利用分子筛吸附的条件包括32°-200°F的温度，最好温度约为50-140°F，压力0.1-4000磅/英寸2，最好为10-2000磅/英寸2。对解吸过程，要求吸附剂经受再生温度300°-700°F，最好约为450°-600°F，压力范围与吸附过程相同。
活性氧化铝是高表面的带孔的氧化铝。在许多应用中能够有选择性的进行物理吸附，在化学上对多数气体或蒸汽呈惰性，无毒，并且在水中浸泡时不软化、不膨胀和不破碎。耐冲击和抗磨损的能力较强也是它的两个重要的物理特性。通过适当选择再活化温度可从活性氧化铝上释放被吸附的物料，因此能使它回到原来的吸附形态。
利用加热介质在温度为250°-600°F的温度加热可以将活性氧化铝活化到它原来的吸附效率。为了完全再生，床出口处的再生气体温度至少应达到350°F。
硅胶是一种粒状的无定形的二氧化硅，由硅酸钠与硫酸反应制成。硅胶具有无数的亚微孔或毛细管。为此，它能作选择性吸附剂，这要取决于待处理的原料中组分的极性和分子的大小。
使用这些物理吸附剂以及活性碳等一类的吸附剂，对本技术领域中的人员来说是熟知的，它们的选择，运行条件和再生条件对于本专业的人员也是很容易确定的。
适合于本发明辅助吸附器用的吸附剂最好是化学吸附剂。在化学上能与硫化物反应，而不象在上所讨论的物理吸附剂那样对硫化合物吸附。一般来说，这些材料并不易再生，而是当被硫化合物饱和时，将它废弃，再更换新的。很明显，这些化学吸附剂也必须有选择性地从物流中除去硫化合物，如上面描述的那样。
适用于本发明的化学吸附剂包括氧化锌、海绵铁、苛化氧化铝、浸渍碳、例如用碘或金属阳离子浸渍过的碳、以及A型沸石、X型沸石或Y型沸石，所有这些都可与Zn、Cu或Fe阳离子进行离子交换;螯合物，例如金属络合物等等;能够有选择地除去硫化合物杂质的液态处理液，例如Merox(由环球油品公司提供DesPlaines111)等。
最好使用氧化锌作辅助吸附器中的吸附剂。
在特定的条件下，用于给定的原料的主吸附床和辅助吸附床的大小的确定涉及到投资费用、运行费用、再生要求和回收、吸附剂装量减少得到的收益等等的平恒，以便得出一个特定系统的全部费用和进一步确定，是否已经获得最佳的结合。
一般来说，如以上所述，即使主吸附器负荷要求稍有降低都使吸附剂用量大大减少。这在表1中做了充分说明，其中，在不同的原始硫化氢浓度下和不同的入口压力下，从天然气原料中除去硫化氢所需分子筛用量减少的百分数(%)是根据预计分子筛吸附剂可使硫化合物浓度降低到1PPMV时的情况得到的。正如现有技术所要求的那样，在本发明的实施例中，穿透主吸附器的硫化物浓度是5PPMV，最终要用装有300立方英尺氧化锌的辅助吸附器加以除去。
表1分子筛吸附床大小的比较原料中的H2S 加料压力在5PPMV时所需(PPMV) (磅/英寸2) 分子筛量减少(%)1)201000272)501000143)100100094)1000100025)10500736)20500407)50500118)10050099)10005004由表中清楚地看出，根据原料的入口情况，并不难实现分子筛装量减少50-70%一旦经验地选择一特定的穿透点，本领域的技术人员就知道根据设计要求来确定需要更换之前，辅助吸附床提供的给定的运行寿命所需要吸附剂的量。同样，一旦主吸附器入、出口条件已经知道，本领域内的技术人员就知道根据设计考虑吸附排出物流中所选定硫化物穿透所需吸附剂的量就是一件很简单的事了。然而，这种初步的确定可能并不是最佳的设计，尽管物理吸附剂的量已被减少。这种设计的最佳化将取决于特定系统的全部费用，包括开始的投资费用和指定时间内连续的运行费用，这些在表Ⅱ中做了清楚说明。
表Ⅱ不同硫化物除去系统的全部费用原料天然气900百万标英尺3/日H2S＝25PPMVCO2＝1.0%分子筛分子筛+ZnO最佳的分ZnODEA′(MS)(MS+ZnO)子筛+ZnO50%溶液开始费用分子筛M＄(床)918(12)680(12)360(8)--ZnOM＄(床)-780(6)520(4)7611-再生气减少(REGENGASRED′D)百万标英尺3/日 126 45 25 - -使用费分子筛M＄/年45934018000ZnOM＄/年078052076110再生BUTM＄/年108079840000ZnO加料预热M＄/年00032340再生DEAM＄/年500250002618合计M＄/年203921681100108452618节省M＄/年9391068-97451518
投资费用分子筛MM＄11.49.65.6--ZnOMM＄-3.33.55.0-再生DEAMM＄2.01.4---DEAMM＄----8.2合计MM＄13.414.39.15.08.21、DEA＝二乙醇胺假设1、在ZnO上H2S的负荷等于12 1bs H2S/ft3ZnO2、1ft3ZnO＝＄175.00;ZnO寿命＝6个月3、分子筛寿命＝2年4、分子筛再生处理＄3/MMBTU5、分子筛费＝＄1.75/1b。
从表中可以清楚地看出，不仅“分子筛+ZnO”例子大大地优越于只用分子筛、ZnO或DEA的系统，而且分子筛和ZnO呈现了奇妙的结果，仍可以指定为最佳的组合。
最佳的分子筛/氧化锌系统在使用费用和开始投资费用方面都做到了节约，以及再生气体量奇妙地减少，这在现有技术中都是典型浪费。而单独氧化锌系统要求较低的开始投资费用，每年的运行费用远远高于补偿这安装费用中的初始差额。
权利要求
1.一个从原料物流中除去硫化合物的方法包括如下步骤(a)把原料物流至少加入一个装有选择吸附硫化合物的吸附剂的并处于吸附阶段的主吸附器的入口端，至少从一个主吸附器的出口端除去基本上无硫化合物的排出物流，当吸附继续进行时，在吸附器的入口端建立起硫化合物的吸附带前沿，并逐渐向出口端移动，(b)把再生介质至少通入一个装有吸附硫化合物的吸附剂的并处于再生阶段的主吸附器的出口端，得到离开吸附器的出口端的含有浓度增加的硫化合物的再生排出物流，当再生继续进行时，再生排出物流中硫化合物浓度逐渐增加到最大值，然后逐渐减小到一个较低值，(c)当硫化合物浓度降低到较低值时，把该再生排出物流至少通入一个装有选择吸附再生排出物流中化合物的吸附剂的辅助吸附器内，得到基本上无硫化合物的处理过的再生排出物流，(d)至少当吸附带前沿穿透吸附器出口端而使得吸附排出物流中硫化合物浓度增加时，把一部分来自步骤(a)的吸附排出物流至少通入一个装有能选择地从吸附排出物流中吸附硫化合物的吸附剂的辅助吸附器内，得到基本上无硫化合物的处理过的吸附排出物流，和(e)继续进行步骤(a)的吸附，直到吸附排出物流中的硫化合物的浓度达到预定值。
2.根据权利要求1的方法，其特征是在吸附带前沿穿透吸附器出口端之前，把吸附排出物流至少通入一个辅助吸附器。
3.根据权利要求2的方法，其特征是在吸附排出物流在至少通入一个辅助吸附器之前，采用与再生排出物流间接热交换的方式进行加热。
4.根据权利要求1的方法，其特征是再生介质包括一部分吸附排出物流。
5.根据权利要求4的方法，其特征是把约5-30%的吸附排出物流作为再生介质。
6.根据权利要求1的方法，其特征是再生介质来自步骤(d)的处理过的吸附排出物流。
7.根据权利要求1的方法，其特征是再生介质包括原料物流。
8.根据权利要求1的方法，其特征是再生介质包括来自步骤(c)的处理过的再生排出物流。
9.根据权利要求1的方法，其特征是再生介质可选自氢气、氮气、天然气、天然气加工后的残余气、氩气和它们的混合气。
10.根据权利要求1的方法，其特征是主吸附器再生的解吸条件包括初始加热阶段和随后的冷却阶段。
11.根据权利要求10的方法，其特征是将进行再生的吸附器加热到32-200·F。
12.根据权利要求11的方法，其特征是将进行再生的吸附器加热到约50-140°F。
13.根据权利要求10的方法，其特征是在再生介质进入吸附器出口端之前，利用加热过的再生介质来加热进行再生的吸附器。
14.根据权利要求13的方法，其特征是利用与再生排出物流间接换热来加热再生介质。
15.根据权利要求10的方法，其特征是进行再生的吸附器冷却到约300-700°F。
16.根据权利要求15的方法，其特征是进行再生的吸附器冷却到约450-600°F。
17.根据权利要求13的方法，其特征是利用中断加热进入吸附器出口端的再生介质，冷却进行再生的吸附器。
18.根据权利要求3的方法，其特征是至少在一个进行吸附的吸附器中的吸附带前沿穿透时，利用中断进入至少一个进行再生的吸附器出口端的部分吸附排出物流，至少使一个进行再生的吸附器冷却，并把原料物流通入进行再生的吸附器入口端，以得到具有降低硫化合物浓度的排出物流，然后把这排出物流至少通入一个装有选择地从排出物流中吸附硫化合物的吸附剂的辅助吸附器，得到基本上无硫化合物的处理过的排出物流。
19.根据权利要求18的方法，其特征是原料物流是至少进入一个进行吸附的吸附器中的原料物流的一部分。
20.根据权利要求18的方法，其特征是排出物流中进入辅助吸附器之前与来自权利要求1中步骤(d)的吸附排出物汇合。
21.根据权利要求1的方法，其特征是步骤(c)的再生排出物流和步骤(d)的吸附排出物流在进入辅助吸附器之前汇合。
22.根据权利要求1的方法，其特征是主吸附器中的吸附剂选自结晶的沸石分子筛、碳载体吸附剂、硅胶、活性氧化铝或它们的组合物。
23.根据权利要求22的方法，其特征是结晶沸石分子筛具有至少3.8 的表观孔径。
24.根据权利要求22的方法，其特征是结晶沸石分子筛选自5A型沸石，13X型沸石、4A型沸石和它们的组合物。
25.根据权利要求1的方法，其特征是辅助吸附器中的吸附剂是一种化学吸附剂，能与硫化合物进行化学反应。
26.根据权利要求25的方法，其特征是辅助吸附器中的吸附剂选自氧化锌、海绵铁、苛化氧化铝、浸渍碳、螯合物和它们组合物。
27.根据权利要求25的方法，其特征是化学吸附剂在高温时对硫化合物有较高的吸附容量。
28.根据权利要求25的方法，其特征是加热装有化学吸附剂的辅助吸附器，以提高对硫化合物的吸附容量。
29.根据权利要求27的方法，其特征是通过把在高温下的再生排出物流通入辅助吸附床，以加热辅助吸附器中的化学吸附剂，提高它对硫化合物的吸附容量。
30.根据权利要求27的方法，其特征是把吸附排出物流通入辅助吸附器来加热该辅助吸附器中的化学吸附剂，得到较高的硫化合物的吸附容量，而该辅助吸附器利用离开在高温时进行再生的吸附器的再生排出物流进行间接热交换，而被加热。
31.根据权利要求1的方法，其特征是原料物流以液态或气态加入。
32.根据权利要求1的方法，其特征是原料物流包括天然气。
33.根据权利要求1的方法，其特征是硫化合物杂质包括硫化氢、烷基硫醇或它们的组合物。
34.根据权利要求1的方法，其特征是主吸附器中的吸附剂是结晶沸石分子筛，辅助吸附器中的吸附剂是氧化锌。
35.根据权利要求1的方法，其特征是主吸附器中的吸附剂是4A、5A、13X沸石或它们的混合物，辅助吸附器中的吸附剂是氧化锌。
36.一种从烃物流中除去硫化合物的方法包括如下步骤(a)把烃物流至少通入一个主吸附器的入口端，该主吸附器含有选自对硫化物有吸附作用的结沸石分子筛吸附剂并处于吸附状态，从其出口端，排出基本上无硫化合物的吸附排出物流，吸附继续进行，并在吸附器入口端建立起硫化合物吸附带的前沿，且逐渐向出口端移动，(b)加热一部分吸附排出物流，并把它至少通入一个装有吸附硫化合物的吸附剂的处于再生阶段的主吸附器的出口端，在解吸条件下进行再生吸附剂，并得到离开吸附器的入口端的提高了硫化合物浓度的高温再生排出物流，再生继续进行，再生排出物流中的硫化合物浓度逐渐增加到最大值，然后逐渐减少到较低值，(c)当硫化合物浓度降低到一基本恒定值时，把加热的再生排出物流至少通入一个装有能选择吸附再生排出物中硫化合物的化学吸附剂的辅助吸附器内，该化学吸附剂在高温时，具有较高硫化合物吸附容量，就得到一个处理过的基本上无硫化合物的再生排出物流，同时加热辅助吸附器中的化学吸附剂，以便提高它的硫化合物的吸附容量，(d)当吸附带前沿穿透吸附器的出口端而使吸附排出物中硫化合物浓度增加时，(i)把来自步骤(a)的吸附排出物流至少通入一个加热的装有能选择吸附吸附排出物流中硫化合物的吸附剂的辅助吸附器内，而得到基本上无硫化合物的处理过的吸附排出物流，步骤(a)继续进行，直到吸附排出物流中的硫化合物浓度达到预定值，(ii)中断进入吸附器出口端的部分物流的加热。
37.根据权利要求36的方法，其特征是把步骤(c)再生排出物流和步骤(d)的吸附排出物流汇合，并将其通入加热的辅助吸附器内。
38.根据权利要求36的方法，其特征是结晶沸石分子筛是4A沸石、5A沸石、13X沸石或它们的组合物，辅助吸附器中的化学吸附剂是氧化锌。
39.根据权利要求36的方法，其特征是当吸附带前沿至少在一个进行吸附的吸附器内穿透时，通过中断至少进入一个进行再生吸附器出口端的部分吸附排出物流来冷却至少一个进行再生的吸附器，并把烃物流通入进行再生的吸附器入口端，就得到降低了硫化合物浓度的排出物流，然后把该排出物流通入到辅助吸附器内，而得到基本上无硫化合物的处理过的排出物流。
40.用于从原料物流中除去硫化合物的系统包括(a)至少有一个装有能从原料物流中选择吸附硫化合物的吸附剂的带原料入口和排除吸附排出物流的出口的第一主吸附器，(b)至少有一个装有能吸附硫化合物的吸附剂的带有输入再生介质的入口和排除再生排出物流的出口的第二主吸附器，(c)至少有一个装有能选择吸附硫化合物的吸附剂的带入口和出口的辅助吸附器，(d)至少的直接把来自第一主吸附器出口端的吸附排出物流引入辅助吸附器的入口端的装置，(e)至少有直接把来自第二主吸附器的出口端的再生排出物流引入辅助吸附器入口端的装置(f)用于直接把再生介质引入第二主吸附器入口端的装置。
41.根据权利要求40的系统，其特征是直接把再生介质加入第二主吸附器入口端的装置包括从第一主吸附器出口端到第二主吸附器入口端的导管，在此，把吸附排出物流用作再生介质的直接加入第二吸附器。
42.根据权利要求40的系统，其特征是直接把再生介质加入第二主吸附器入口端的装置包括从第一主吸附器入口端到第二主吸附器的入口端的导管，在此，原料物流用作再生介质直接加入第二吸附器。
43.根据权利要求40的系统，其特征是直接把再生介质加入第二主吸附器入口端的装置包括从辅助吸附器的出口端到第二主吸附器入口端的导管。
44.根据权利要求40的系统，其特征是包括加热再生介质的装置。
45.根据权利要求44的系统，其特征是加热再生介质的装置包括在再生介质和再生排出物流之间进行间接热交换的热交换器。
46.根据权利要求44的系统，其特征是加热再生介质的装置包括加热炉。
47.根据权利要求44的系统，其特征是包括加热吸附排出物流的装置。
48.根据权利要求47的系统，其特征是加热吸附排出物流的装置包括再生排出物流和吸附排出物流之间进行间接热交换的热交换器。
全文摘要
本发明是关于一种新的联合方法，包括利用装有可再生的物理吸附剂的主吸附床和装有化学吸附剂的辅助吸附床，以便从物流中除去硫化合物，该方法产品收率较高，产品纯度较高，费用低。本发明还公开了采用以上方法除去硫化合物的系统。
文档编号C10L3/00GK1035624SQ88108228
公开日1989年9月20日 申请日期1988年10月5日 优先权日1987年10月5日
发明者莫埃茨·谟罕默达里·诺兹, 欧文·斯图特·霍姆斯 申请人:环球油品公司