专利名称：催化加氢脱蜡的方法
技术领域：
本发明涉及含蜡烃油通过催化加氢脱蜡制备高粘度指数(V.I.)润滑油的方法。本方法特别适于用低酸性耐高温的氧化物结合的并且具有中等孔径的沸石，即氧化硅结合的ZSM-5或是氧化硅结合的ZSM-35将含蜡润滑油馏分加氢脱蜡而制备低倾点，高粘度指数的润滑油。
精制适合的石油原油制备各种能在多种多样的环境中发挥其效能的润滑油已经是高度发展的，综合的工艺。
虽然对精制过程所涉及的主要原理已有定性的了解，但这种工艺在定量的方面却充满了不精确性，在实际精制中还很依赖于经验。这种定量不精确性的主要原因是润滑油分子结构的复杂性。由于大部分润滑油是沸点高于约232℃(450°F)的石油馏分，烃组分的分子量较高，并且这些组分几乎有所有可想象到的烃类结构类型。这种复杂性及其重要意义可以参考已熟知的论文，诸如“石油炼制工程”W.L.Nelson，McGrawHillBookCompanyInc.，纽约N.Y.1958(第四版)。
通常，润滑油精制的基本前提是根据经验或通过分析的合适原料油，含有一定量的予知其性质的润滑油原料，例如，合适的粘度，氧化安定性和在低温下维持流动性。将润滑油原料分离出来的精制方法是由一套脱除的单元操作组成，以除去不需要的组分。这些单元操作中最重要的有蒸馏，溶剂精制和脱蜡，它们基本上都是物理分离方法，意思是如果被分离的各种组分重新混合到一起，会重新构成原料油。
精制后的润滑油原料可以作润滑油使用，也可以与其它精制后性质不同的润滑油原料掺合。或者，以前用作润滑油的经过精制的润滑油原料也可以与一种或多种具有抗氧化添加剂，极压添加剂和粘度指数改进剂等功能的添加剂复合起来。
为了制备高级润滑油原料的馏分油，目前实际操作的第一步是把合适原油的常压塔底油进行减压蒸馏。这一步提供一种或多种其沸点范围在约232℃(450°F)到566℃(1050°F)之间的粗原料。沸点合适范围内的粗原料制备之后，用溶剂抽提，即糠醛、酚，环丁砜或二氯乙醚。这些溶剂对芳烃有选择性，可用以除去不需要的组分。经溶剂精制的抽余油随后可以与溶剂如甲基乙基酮和甲苯相混合进行脱蜡。将混合物冷却使石蜡结晶析出，然后把结晶从抽余油中分离出来。应除去足够数量的蜡，使抽余油的倾点符合要求。
如果需要，也可以采用其它方法如加氢精制或者白土渗滤精制以降低氮和硫含量或改善润滑油原料的颜色。
粘度指数是用于汽车发动机或航空发动机馏分润滑油的一个相当重要的质量参数。这种润滑油要经受相当宽的温度变化范围。该指数指明粘度随温度变化的速率。高达100的粘度指数表明，该油在低温下不会变粘在高温下也不会变稀。由54℃(130°F)和38℃(100°F)的赛波特通用粘度值所得到的相应关系提供了润滑油粘度指数的量度。在本发明中当提到粘度指数时是指在ASTM(D567)(ASTM出版，1916Racest。费城3;Pa.粘度指数表中所给出的粘度指数或其等效值。
为了制备高粘度指数的汽车和飞机用油，精制者常常选用含较多链烷烃的原料油，因为经验表明，含链烷烃少的原料油，如称之为“环烷基”原油只能生产少量或不能生产出粘度指数高于约40的润滑油原料。但是生产高粘度指数的油料也含有相当数量的蜡。因而溶剂抽提精制得到的是高倾点的润滑原料。因此精制原料油以生产可接受的高粘度指数的馏分油一般包括脱蜡以降低倾点。
近几年来，催化技术已经可以用于石油原料的脱蜡。催化脱蜡技术不同于已有的脱蜡方法。虽然它的目的也是除去杂质，但不是物理过程而是使直链烷烃或其它含蜡链烷烃转变成不含蜡的物质。然而这种方法更经济，因此使工业界感兴趣，尽管密封蜡至少有些损失是其固有的特征。工业对催化脱蜡的兴趣是明显需要一种更有效的精制方法来生产低倾点润滑油。
美国再颁专利28，398号叙述了用含ZSM-5沸石的催化剂的脱蜡方法。美国专利3，894，938号叙述了把这种方法与催化剂补充精制结合在一起。美国专利3，755，138号叙述了采用组合溶剂脱蜡从润滑油原料中除去高质量的蜡，随后再催化剂脱蜡到规格要求的倾点。美国专利4，222，855号叙述了使用特定类型的沸石包括ZSM-23和ZSM-35生产低倾点和高粘度指数润滑油的脱蜡操作方法。
美国专利，4，247，388号叙述了使用有特殊活性的ZSM-5型沸石的脱蜡操作过程。
美国专利4，372，839号叙述了使用两种不同的沸石如ZSM-5和ZSM-35的催化脱蜡方法。
美国专利4，582，315号叙述了其它富氧化硅沸石具有改进了压碎强度的氧化硅结合的沸石的制备方法。按照该方法，将氧化硅和一种沸石，如ZSM-4(Omega)ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，Beta，X，Y，L，镁碱沸石，丝光沸石，环晶石，斜发沸石，菱钾沸石，毛沸石，钠菱沸石，菱沸石相混合并用水和碱金属如氢氧化钠或碱式盐类如碱金属碳酸盐，硼酸盐，磷酸盐，硅酸盐等作为助挤剂，接着研磨，挤条，然后干燥此挤出物。目前认为将含硅材料，如上述沸石的表面用碱金属代替硅烷醇基中的氢有助于改善其压碎强度。所得的挤出物据说具有优越的压碎强度，并且完全可以经受住用酸处理，因而可能经受蒸气，酸的抽提或焙烧。为了避免在挤出物的助剂中碱金属被截留，碱金属通常用稀硝酸在1摩尔硝酸铵溶液中的酸性条件下交换脱除。美国专利4，582，815号中指出的氧化硅结合的沸石催化剂常用于各种各样的烃类转化包括加氢裂化，异构化，加氢、脱氢、聚合，重正，催化裂化，催化加氢裂化。
在共同转让的、共同未决的美国专利申请序号44，639(1987年5月1日登记)中介绍了制备低酸性，耐高温的氧化物结合的沸石催化剂组分的方法。将一种中等孔径的沸石如ZSM-5(也提到了ZSM-35)、水及一种低酸性耐高温的氧化物粘接剂，即氧化硅制成均质混合物。此混合物含有至少一种能促进挤条量的胶态粘接剂，并且不含加入的碱金属碱和/或碱式盐。将此混合物调成能挤出物料，挤条，然后干燥并焙烧此挤出物。所制备的催化剂已公布用于和前述美国专利4，582，815号中相同类型的烃转化过程中。美国专利申请序号44，639并未承认或懂得与同样的氧化铝结合的沸石相比，低酸性耐高温氧化物结合的中等孔径沸石的催化剂组分在催化脱蜡操作中表现出改进了的活性和稳定性。
业已发现，按上述美国专利申请序号44，639中叙述的方法用低酸性耐高温氧化物粘合剂物质结合的中等孔径沸石在催化脱蜡操作中与用氧化铝结合的同样沸石相比具有改进了的活性和稳定性。
因此本发明提供了一种使含蜡烃类馏分油进行催化脱蜡生产高粘度指数润滑油的方法。此方法包括在加氢脱蜡条件下，将一种沸点范围约自232℃(450°F)到约566℃(1050°F)的馏分油与一种挤出的低酸性耐高温氧化物结合的中等孔径的沸石脱蜡催化剂相接触，该催化剂至少含有能促进挤条数量的胶态耐高温氧化物含或不含加氢/脱氢金属组分，来生产高粘度指数润滑油。
图1和图2是操作效能的图表，分别是氧化铝结合的ZSM-35(以前工艺)和低酸性氧化硅铝结合的ZSM-35(本发明)在基本相同的加氢脱蜡条件下用于使轻质中性抽余油原料进行加氢脱蜡的操作效能。
本发明脱蜡方法所用催化剂配方中的中等孔径沸石组分的孔径大于约5埃，约束指数在大约1到约12的范围内。＊这类沸石可以是天然的，也可以是合成的或两者的混合物。这类有用的沸石的代表是沸石ZSM-5(美国专利3，702，886号;再颁布29，948号)，沸石ZSM-11(美国专利3，709，979号)沸石ZSM-12(美国专利3，832，449号)，沸石ZSM-22(欧洲专利申请号102，716)，沸石ZSM-23(美国专利4，076，842号)和ZSM-35(美国专利4，016，245号)。在上述的沸石中ZSM-35是较好的。
＊约束指数是技术上公认的方法，用来表征沸石所提供的限制物质进入它的孔结构中并且再从其中出来的能力。为了详细地说明约束指数的意义和对特定沸石的测定方法，首先可参阅上述有关的美国专利4，247，388号中所公开的内容。
本发明中与所用沸石结合的初始阳离子可以按照已知的技术用其它的阳离子取代。典型的取代阳离子包括氢，铵和金属阳离子及其混合物。在用于取代的金属阳离子中特别好的是稀土金属，锰，钙以及周期表中的Ⅱ族金属锌及Ⅷ族金属如镍，铂，钯金属阳离子。
典型的离子交换技术是用要求取代的阳离子的盐与特定的沸石相接触，虽然各种各样的盐都可以使用，但特别推荐的是氯化物，硝酸盐和硫酸盐。
不少专利包括美国专利3，140，249号;3，140，251号和3，140，253号都公开了有代表性的离子交换技术。
与要求取代的阳离子溶液接触后，沸石最好用水洗涤，然后在65°(150°F)至约316℃(600°F)的温度范围内干燥。接着在空气或惰性气体中在约260℃(500°F)至816℃(1500°F)的温度范围内焙烧1至48小时或时间更长一些。用蒸气在高温下，即在427℃(800°F)至816℃(1500°F)更好的是在538℃(1000°F)到760℃(1400°F)的温度范围内，对沸石进行处理可以提高其选择性和其它有益的特性。可以用100%的蒸气处理，也可用蒸气和对沸石来讲基本上是惰性气的混合气体处理。也可以采用相似的处理方法但在较低温度和高压下，即177°-371℃(350°-700°F)和1000至1480千帕斯卡(10到大约200大气压)下处理。
本发明方法所使用的沸石最好是与一种加氢-脱氢组分紧密复合在一起，此组分的含量约在0.1至约5%。这类组分包括钨、钒、锌、钼、铼、镍、钴、铬、锰、或是一种贵金属如铂、钯。这类组分可以变换到复合物中去，与其物理地紧密掺合，这些组分也可以浸渍进或到沸石上，以铂为例，可用含金属铂的离子处理沸石。适用的含铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂及各种含铂络合物的化合物。铂、钯、锌和镍是较好的加氢组分。
常用的铂或其它金属的化合物可以分为金属以阳离子形式存在的化合物和金属以阴离子形式存在的化合物。两种类型的含离子态金属的化合物都可以使用。溶液中以阳离子或阳离子络合物的形式存在的金属铂，即Pt(NH2)4Cl2特别有用。
进行催化加氢脱蜡以前，沸石应至少部分地脱水，可以在惰性气体中，如空气，氮气等，并在大气压或减压下加热至200℃到600℃温度范围，时间为1至48小时。也可以在较低的温度和真空下脱水但需要较长的时间以达到足够的脱水程度。
本发明的粘接剂材料可以选自元素周期表中ⅣA族和ⅣB族的任何低酸性耐高温的金属氧化物。特别有用的是硅、锗、钛和锆的氧化物，以氧化硅为最好。也可以使用这类氧化物和其它氧化物的复合物但在总氧化物中至少约40%(重量)最好至少50%(重量)是上述ⅣA族和(或)ⅣB族金属的一种氧化物或其复合物。因此，可以用做粘接剂材料的氧化物的混合物包括氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。
在制备本发明使用的低酸性耐高温氧化物结合的中等孔径沸石催化剂时，耐高温氧化物粘接剂必须含有至少促进挤条数量的相同或不同的低酸性耐高温的胶态氧化物。粘接剂中胶态ⅣA族和或ⅣB族金属氧化物组分可以占总粘接剂的约1到约90%(重量)的任何百分数或更多。例如在氧化硅情况下，胶体氧化硅量占总粘接剂约2到约60%(重量)，就能得到完全满意的结果。
以无水物为基础，沸石和低酸度耐高温氧化物粘接剂的相对比例可以变化很大，沸石含量可以是约1至约99%(重量)，最常用的范围是占干混合物的约5至约80%(重量)。当破碎力施加的长度为3.2毫米(1/8吋)，1.6毫米(1/16吋)挤出物的破碎强度约为22到107牛顿(5至约24磅)。破碎强度的范围约为7牛顿/毫米至33.6牛顿/毫米(40至约192磅/单位长度吋)。另外，低酸性耐高温氧化物结合的挤出物(不是100%沸石)也以高孔隙度为其特征，即孔隙度为约0.43至约1毫升/克之间(用汞孔隙度计和氦吸收测量)。
本发明方法涉及到烃类原料包括石油如来自合成气转化的原料的加氢脱蜡。用在说明书和权利要求中的术语“加氢脱蜡”具有最广泛的含义，意指从烃类原料中脱除容易固化的(蜡)烃类。能处理的烃类原料包括润滑油原料油以及那些有冰点和倾点问题的原料，即沸点高于177℃(350°F)的全部原料油，如馏分油，光亮原料油等。
加氢脱蜡的条件包括露仍嘉 60℃(500°F)至约538℃(1000°F)，压力约为690(100)至约20700千帕斯卡(3000磅/平方吋，表压)，但最好的范围约为1480到4930千帕斯卡(200至约700磅/平方吋、表压)。液时空速一般是约0.1至约10，最好在约0.5至约4之间，氢对烃的摩尔比值通常为约1至约20，最好约在2至约10之间。
以下的实施例是对本发明的催化加氢脱蜡方法的说明。
实施例1这个实施例说明制备较好的沸石组分ZSM-35(详见美国专利4，016，245号)的方法。
用水，吡咯烷，氢氧化钠、硫酸铝、无定形氧化硅(PPG制造Hisil233EP)，以如下的摩尔比SiO2/Al2O321H2O/SiO222OH/SiO20.38N/Al2O321%固体12氢氧化物的浓度是仅以无机原料为基础。反应混合物在104℃(220F)下在搅拌的高压釜内结晶92小时，随后洗涤得到的沸石并在121℃(250°F)下干燥过夜。沸石的化学性质列于下表1表1ZSM-35化学性质
N，wt%2.04C，wt%7.39Na，wt%1.2SiO2，wt% 77.9Al2O3，wt% 6.4Ash，wt%87.6结晶度，%100(ZSM-35标准)实施例2本实施例说明用实施例1中的ZSM-35制备类似美国专利4，372，839号中所叙述的氧化铝结合的ZSM-35加氢脱蜡催化剂的过程。
沸石与氧化铝混合形成65份沸石(以干燥物为基数)和35份氧化铝组成的混合物。将足重的水加入到混合物中，使制备的催化剂可以成形为1.6毫米(1/16吋)的挤条。挤条在121℃(250°F)下干燥，随后按下列步骤焙烧(ⅰ)在氮气流中和482℃(900°F)下3小时，(ⅱ)在50%体积氮气50%体积空气组成的混合气流中和482℃(900°F)下1小时，(ⅲ)在空气流中和538℃(1000°F)下3小时。焙烧过的催化剂的活化方法是用1当量的NH4NO3溶液进行水溶液交换，然后在121℃(250°F)下干燥，在538℃(1000°F)和空气流中焙烧3小时。氧化铝结合的催化剂组分的物理性质列在下表2表2氧化铝结合的ZSM-35催化剂的物理性质氧化铝结合的ZSM-35α值＊＊82钠，ppm175比重，克/毫升实际2.60颗粒0.88表面积，米2/克 299孔体积，毫升/克0.75＊＊α值或α活性是相对于用氧化硅一氧化铝裂化催化剂使正己烷裂化转化的量度。在魏茨和迈尔给编者一封题为“一超活性结晶硅酸盐烃类裂化催化剂”的信中叙述了测定α值的方法，催化杂志卷4，527-529页，(1965)。
实施例3本实施例说明按本发明的方法使用在实施例1中的ZSM-35制备低酸性氧化硅结合的ZSM-35加氢脱蜡催化剂的方法。
粉末状的65%(重量)的ZSM-35与由17.5%(重量)的无定型沉积的氧化硅(PPG制造，Hisil233EP)和17.5%(重量)的胶体氧化硅(Ludox，HS-30)构成的35%(重量)的无水氧化硅相混合。经过研磨获得均质的混合物。用脱离子水调整混合物的水含量到42.5%(重量)，再研磨后，用50.8毫米(2吋)的Bonnot挤条机将所得的膏状物挤条生成1.6毫米(1/16″)直径的挤条物。基本上按与实施例2的氧化铝结合的催化剂相同的方法进一步加工挤条物。氧化硅结合的ZSM-35催化剂的物理性质列于下表3中表3氧化硅结合的ZSM-35催化剂的物理性质α值105钠.ppm255比重，克/毫升实际2.29颗粒0.94表面积，米2/克 279孔体积，毫升/克0.62实施例4(比较)实施例2的氧化铝结合的ZSM-35催化剂用轻质中性抽余油加氢脱蜡进行评价，典型的脱蜡条件1液时空速，2860千帕斯卡(400磅/平方吋，表压)和71000标准立方呎氢/桶(2500标准立方呎)氢/桶。抽余油的物理性质列于表4表4轻质中性抽余油的物理性质倾点，℃(°F)D9738(100)运动粘度54℃(100°F，)厘沲D445-55.117比重，APID1298-332.8硫，%(重量)967-10.27氮，ppmMI20818氢，%(重量)MI25214.24苯胺点，℃(°F)D611109(228.0)康氏残炭%(重量)D1890.020馏程D1160-1馏出%体积初馏点，℃(°F)374(706)5%403(757)10%410(769)30%425(797)50%438(820)70%455(851 80%467(873)90%481(898)95%492(917)干点499(931)原料加热到317℃(603°F)后进入反应装置经一天运转之后得到-1℃(30°F)倾点的润滑油产品。为了得到要求倾点的产品11.1±2.8℃(20±5°F)，反应器温度以约11℃/天(20°F/天)的速率提高到温度340℃(643°F)。以图1所示，在此时期内润滑油的倾点维持-1.1℃(30°F)不变。然后将反应器温度在340℃(643°F)下维持10天倾点提高的速率为0.5-1.1℃/天(1-2°F/天)。开工末期，为了得到-6.7℃(20°F)的润滑油产物，反应器温度在44.4℃(80°F)的范围内变化，但不能生产出合乎目标的润滑油产品。
表5给出了按本实施例的方法用未经水汽处理过的氧化铝结合的ZSM-35所得到的润滑油产品的产率和性质。
表5用未经水汽处理的氧化铝结合的ZSM-35制备的润滑油的产率和性质加氢脱蜡温度℃(°F)326(618)339(643)氢压，千帕斯卡(磅/平方吋表压)2760(400)2760(400)液时空速0.940.94产率，以液体原料%重量计C1-C38.8 .5各种C43.0 2.2各种C52.2 1.5C6-321℃(610°F) 4.9 3.4321℃+(610°F+) 82 86物料平衡%(重量)103101润滑油性质倾点，℃(°F)-1.1(30)7.2(45)浊点，℃(°F)6.7(44)15.6(60)硫%(重量)0.300.31氮，ppm1818
实施例5实施例3的氧化硅结合的ZSM-35加氢脱蜡催化剂用与实施例4相同的轻质中性抽余油评价，工艺条件基本与该实施例相同。原料加热到319℃(607°F)进入反应装置。如图2所示，氧化硅结合的ZSM-35能够连续21天以上生产出-6.7±2.8℃(20±5°F)倾点的润滑油产品。
下表给出了在本实施例的条件下用未经蒸汽处理的氧化硅结合的ZSM-35所得到的润滑油产品的产率和性质。
表6用未经蒸汽处理的氧化硅结合的ZSM-35得到的润滑油的产率和性质加氢脱蜡温度，℃(°F)319(607)321(610)氢压、千帕斯卡(磅/平方吋表压)2760(400)2760(400)液时空速1.071.02产率，以液体原料%重量计C1-C38.9 9.7各种C43.7 3.1各种C52.6 2.0C6-321℃(610°F) 3.4 3.5321℃(610°F+) 82 82物料平衡，%(重量)97100润滑油性质倾点℃(°F)-6.7(20)-3.9(25)浊点℃(°F)-1.1(30)0(32)硫，%(重量)0.320.34氮，ppm2526
如表1，2标出的操作数据所示，氧化铝结合的ZSM-35的不可逆老化速率为0.5-1.1℃/天(1-2°F/天)，而氧化硅结合的ZSM-35催化剂的不可逆老化速率则小于0.1℃/天(小于0.2°F/天)。但氧化铝结合的ZSM-35不能象氧化硅结合的ZSM-35那样生产出倾点小于-1.1℃(小于30°F)的润滑油产品。
人们可以予期，在上述给出的操作条件下进行脱蜡操作时，不管粘接剂的本性，一种结合的ZSM-35与相应结合的ZSM-5催化剂相比，通常都能够生产出粘度指数更高的润滑油产品。因此，按照本发明的方法制备的氧化硅结合的ZSM-35和氧化铝结合的ZSM-35催化剂，两者都用于这种操作时，予计粘度指数会提高。与氧化铝结合的ZSM-35相比，氧化硅结合的ZSM-35还具有更高的稳定性和较长的催化剂寿命。
权利要求
1.一种催化加氢脱蜡的方法，该方法的特征是在加氢脱蜡的条件下使一种含蜡烃类原料与一种挤出的低酸性耐高温氧化物结合的并具有中等孔径的催化剂组分相接触来生产润滑油产品，该催化剂在制备时至少含一种能促进挤条的数量的低酸性耐高温的胶态氧化物，在这种过程中，该催化剂与用一种酸性粘接剂材料结合的同样沸石相比表现出显著提高了的稳定性和活性。
2.权利要求1的方法，其特征在于低酸性耐高温的金属氧化物中的金属是选自元素周期表中的ⅣA族和/或ⅣB族的金属。
3.权利要求2的方法，其特征在于金属是硅、锗、钛和/或锆。
4.权利要求2的方法，其特征在于沸石是与一种至少含约20%(重量)的该低酸性耐高温氧化物的组合物相结合。
5.权利要求2的方法，其特征在于沸石是与一种至少含约50%(重量)的该低酸性耐高温氧化物的组合物相结合。
6.权利要求4的方法，其特征在于沸石是与一种低酸性耐高温氧化物和酸性耐高温氧化物的混合物相结合。
7.权利要求5的方法，其特征在于沸石是与一种低酸性耐高温氧化物和酸性耐高温氧化物的混合物相结合。
8.权利要求1的方法，其特征在于中等孔径的沸石是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35。
9.权利要求1的方法，其特征在于沸石与一种加氢-脱氢的金属类相结合。
10.权利要求9的方法，其特征在于金属类是镍。
全文摘要
含蜡烃类油料经催化加氢脱蜡生产高粘度指数的润滑油是在采用一种挤出的低酸性耐高温氧化物结合的并具有中等孔径的沸石催化剂组分如氧化硅结合的ZSM—35的条件下而进行的。
文档编号C10G45/60GK1032810SQ8810726
公开日1989年5月10日 申请日期1988年10月21日 优先权日1987年10月22日
发明者罗伯特·彼得·阿布西尔, 詹姆斯·克拉克·瓦塔尔 申请人:无比石油公司