专利名称：加氢装置安全卸剂方法
技术领域：
本发明是一种在炼油工业加氢装置内用过的催化剂卸出方法，属于烃油加工的技术领域。
加氢装置(加氢裂化、加氢精制、加氢处理等)的催化剂经过一定的运转时间后，会使催化剂积炭、老化、甚至中毒，因此导致催化剂活性下降。这个过程虽然是逐渐、缓慢地进行，但最终都会使催化剂失活。失活后的催化剂需要从装置中卸出以进行再生或回收。此外，由于种种原因，加氢装置在运转中也会出现催化剂床层压力降增大、反应器径向温度差过大等不正常现象。当某些操作指标超过允许范围时，就必须停止运转，打开反应器观察分析、或采出催化剂样品查找原因，对催化剂进行“撇头”、再生、或更新。作为加氢催化剂活性组元的各种金属(如W、Mo、Ni、Co等)在使用过程中是呈硫化态，在运转中还会由于原料油中的杂质、夹杂物的污染等原因而在催化剂的表面上吸附了大量的硫化铁，这些金属硫化物在接触空气时，都能迅速氧化、放热而造成自燃现象。此外，在催化剂表面上附着的烃油、粉尘等也会在空气中燃烧。这样经过高温燃烧的催化剂，即使再生后，催化剂的活性也会受到损害。因此，在加氢的工业装置上卸出催化剂时，必须采取相应的措施，避免发生安全事故，防止催化剂的高温燃烧，以保护再生后催化剂的活性不致下降。
根据文献报导，卸剂的安全问题可以采取三种解决方法，即惰性气体保护法、化学剂或轻油润湿法及器内再生法。
惰性气体保护法就是用大量惰性气体把催化剂保护起来，使催化剂在卸剂的过程中不和空气接触(“加氢裂化高活性高硫催化剂的卸出、保存和装填”，程美、杨勇刚，《石油炼制》，1991年，第2期，22～26页)，还有承担北美洲几个国家加氢装置卸剂的催化剂回收公司Catalyst Recovery Inc.的氮气保护、循环卸剂方法(Catalyst Recovery Inc.来华技术交流材料，1983年)也属于此类方法。这种方法不仅需要消耗大量的惰性气体，而且在卸剂后的过筛、贮存、再装填的操作中，也还会有不少麻烦。
加入化学剂或轻油润湿法是在装置停工冷却后，注入化学剂或轻油使催化剂润湿，在剂上形成液体薄膜。在卸剂时因薄膜起了隔绝空气的作用，催化剂上易氧化的物质不会发生氧化反应，也不会有尘唉飘逸。如日本鹿岛炼厂的KEC卸剂法(“日本加氢装置卸剂及催化剂器外再生技术考察报告”，《加氢技术》，1989年第1期，81～90页)即属于这类方法，其所用的是一种代号为KS-767的化学试剂。此法也需要消耗化学试剂或油料，并不经济。
器内再生法实际上是不将催化剂卸出，而在反应器内对失活催化剂进行再生，使催化剂上易氧化的物质没有可能与空气中的氧充分接触。这种方法是已沿用多年的办法，如单青松等人在《石油炼制》1990年第4期，8～14页的“加氢裂化催化剂的器内再生”一文中所述的方法，这种方法操作复杂，还需要一套专用的再生设备，投资费用大。而且操作时间长，使装置的停工天数增加。
针对以上方法的不足之处，本发明的目的是提出一种既不消耗大量惰性气体，又不使用化学试剂或轻质油料的工业加氢装置的安全卸剂方法，此法也不能如器内再生法那样，占用较长的装置停工时间。
本发明的方法是当加氢装置停工，反应器温度下降后，用轻油浸洗催化剂，经过热氢气提除去轻油，再以氮气置换氢气，然后在氮气循环下，通入少量空气，控制空气量使催化剂床层温度最高点不超过100℃，将催化剂表面易燃烧的物质缓慢氧化烧掉，然后即可安全卸剂。
以下将本发明方法作详细叙述加氢装置停工时，从操作条件下降温，当反应器温度降至300℃，停止进原料油，引入终馏点低于原料油终馏点的直馏油(直馏汽油、直馏煤油等)洗涤催化剂床层，边洗涤边逐渐降温，将残留在催化剂表面的柴油或更重的组分洗去。用油洗涤催化剂床层的时间不少于6小时。当床层温度降至200℃后停止加入直馏油，继续通氢气吹扫，以尽可能大的氢气量吹净催化剂上的烃类残留物。氢气吹扫时间不少于10小时。经过吹扫后，开动系统的循环设备以氢气循环降温至80℃，并将压力降至0.5MPa，将系统中的氢气用氮气转换，直到系统气体中的氢气和烃类含量小于0.5%(体积)为止，至此氮气置换结束。
经过氮气转换后，就可进行低温控制下的氧化操作。在系统保持0.5MPa氮气压力下，启动压缩机建立起氮气循环。将反应器入口的氧含量分析仪表校准后，向系统内缓慢补入压缩空气，同时密切监测催化剂床层的温度变化。根据床层温度高低变化情况及时调节反应器入口气体中的氧含量。在整个低温控制下的氧化过程中，催化剂床层温度最高不超过100℃，床层温升在40℃以下。在增加或减少反应器入口气体中的含氧量时要特别注意，尤其是在增加含氧量时，更要缓慢、谨慎地调节以防止超温。在调节好含氧量之后，还要稳定观察一段时间。若床层温升太小，可适当地增加反应器入口处气体中的含氧量。在严格控制床层温度最高点低于100℃、床层温升低于40℃情况下，反应器入口气体中的含氧量逐渐增加到0.5%(体积)并稳定2小时。当反应器入口气体中氧含量已超过10%(体积)而床层无温升时，可逐渐缓慢地继续增大空气量，直到最后全部通入空气进入反应器，而床层仍无温升时，低温控制下的氧化操作结束。
与加氢装置卸剂方法的现有技术相比，本发明方法的优点是1、本发明方法不消耗大量的惰性气体或化学试剂，也不需要繁琐的器内再生操作，节省了操作费用和投资。
2、本方法所用的卸剂时间短，因而也缩短了装置由于卸剂而停止运转的时间。
3、催化剂上容易氧化燃烧的物质经过本方法的低温控制下的氧化操作后，已在反应器中完成氧化反应。卸出的催化剂无论是经过在空气中暴露、存放、过筛、贮存、再装填等任何一项操作，都不会有安全问题存在。
4、使用本方法卸出的催化剂，不会受到因卸剂而导致的活性损失，这一点可由实施例中的数据说明。
实施例1工业加氢精制装置，原料油为焦化汽、柴油，使用含有氟、镍、钨的加氢精制催化剂。运转中因催化剂床层径向温差较大，在计划内停工检修时按照本发明方法将催化剂卸出。
装置停工后，按照本发明方法的操作步骤经煤油清洗、热氢吹扫、氮气置换。系统中氢气和烃类含量分析合格后，将系统压力调至0.5MPa氮压，启动循环压缩机建立系统内的氮气循环，进工业压缩空气，在控制催化剂床层温度不大于100℃的条件下，严格控制压缩空气进入量。低温控制下氧化操作共用34小时。氧化结束时，床层无温升，床层各点温度均在30℃以下。
经过低温控制下的氧化操作后，将催化剂按一般的卸剂方法卸下，卸出的催化剂不用惰性气体保护，直接放入铁桶中保存。虽暴露在空气中，催化剂没有发热现象。经过装置的检修后，将存放的催化剂由铁桶中取出过筛，重新装入反应器中。按照装置开工的正常程序进行运转。经过标定分析，低温控制氧化后卸出的催化剂的性能如脱硫率、脱氮率及脱碱氮率均和新鲜催化剂相当(见表1)。如与卸剂前的性能相比，脱硫率不变，脱氮率及脱碱氮率还有较大幅度的提高。由此也说明经过低温氧化卸剂后，催化剂不但保持了氧化前的活性，而且还有一定的催化剂再生效果。
表 1
<p>实施例2重整预加氢精制工业装置，原料油为直馏重整原料油，使用Ni-W/γ-Al2O3催化剂。由于在运转中出现催化剂床层的压力降增大，遂决定停工后对催化剂进行“撇头”处理，按照本发明方法作低温控制氧化卸剂操作。
装置停工开始时，以每小时20～30℃的降温速度降温，同时降低进料量，当反应器温度降至200℃时停止进入原料油。将系统在200℃下保持恒温，用氢气循环吹扫10个小时以尽量吹扫干净在催化剂表面上的烃类残留物。然后仍在氢气循环下降温至80℃后停止氢气循环压缩机。将系统的压力降至0.3MPa。引含氧量小于0.3%(体积)的氮气置换系统中的氢气，直到系统的氮气中烃类与氢的总量低于0.4%(体积)。然后用氮气再将压力增加至0.5MPa，建立氮气循环。将反应器入口处的气体氧含量分析仪校准后，从系统内氧含量为0.3%(体积)开始，向系统内缓慢补入压缩空气进行低温控制下催化剂氧化操作。
经过上述的操作后，打开反应器，对催化剂床层进行“撇头”，将催化剂卸出、过筛、重新装填，按照装置运转开工的步骤再次开工后，在相同的操作条件下，催化剂仍保持了新鲜剂的脱硫、脱氮活性，加氢精制后的重整原料油的硫、氮杂质含量均在0.5ppm以下。
权利要求
1.一种炼油工业加氢装置中安全卸出用过的催化剂方法，包括在卸出前以轻油洗涤催化剂及热氢气提等操作，本发明方法的特征在于(1)催化剂经过轻油洗涤及热氢气提后，用氮气将装置系统内的氢气进行置换；(2)装置系统建立氮气循环；(3)将经控制的少量空气送入氮气循环下的装置系统内，使催化剂表面上易氧化的物质缓慢氧化燃烧，在氧化燃烧的整个过程中，催化剂床层各点温度均保持在100℃以下；(4)进入装置系统的空气控制量逐渐增加，直到反应器入口处的气体中含氧量已达到空气中的氧浓度，而床层已无温升时为止。
2.根据权利要求1的安全卸剂方法，其特征在于轻油洗涤的时间为6小时以上，热氢气提的时间为10小时以上。
3.根据权利要求1的安全卸剂方法，其特征在于经过轻油洗涤催化剂及热氢气提后，用氮气将装置系统内的氢气置换，直到系统氮气中的氢气和烃类的含量小于0.5%体积为止，然后进行在氮气循环下的低温氮化燃烧操作。
全文摘要
一种炼油工业加氢装置中安全卸出催化剂的方法，包括有轻油洗涤催化剂、热氢气提、氮气置换、在氮气循环下进入控制量的空气，使催化剂表面上附着的易于激烈燃烧的物质进行缓慢低温氧化等操作步骤。经过本方法处理后的催化剂可以直接由反应器中卸出，卸出后的催化剂遇到空气不会再燃烧。此方法的优点是不用大量的惰性气体或化学试剂保护催化剂，节省操作费用，缩短因卸剂而停止装置运转的时间，卸出的催化剂再使用时，活性没有损失。
文档编号C10G49/00GK1104237SQ93120929
公开日1995年6月28日 申请日期1993年12月21日 优先权日1993年12月21日
发明者徐学勤, 刘建生, 胡志海, 孙明永, 张彦江 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院