专利名称：一种烃类脱砷催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及脱除烃类中微量有害非烃化合物的催化剂及其制备方法。具体地说，是一种脱除烃类中砷化物的催化剂及其制备方法。
石油中主要成分是烃类化合物，还有一些非烃类化合物。其中有些非烃化合物是石油加工过程中所用催化剂的毒物，砷化物就是其中一种。这些砷化物在石油加工过程中，可存在于汽油、石脑油、柴油及裂解气、裂解汽油等馏份中。当对这些砷含量较高的馏份进行催化重整或加氢时，砷化物的存在会使重整或加氢催化剂永久性中毒而失活。为了保持催化剂的活性和稳定性，延长装置的运转周期，就必须在加工含砷馏份前，进行原料予脱砷。
烃类脱砷催化剂及制备方法较多。美国专利US4,046,674中使用氧化镍和氧化钼担载在氧化铝上的脱砷催化剂。此催化剂要求较高的反应温度(实施例中为288℃和343℃左右)。中国专利CN1,095,749A介绍了一种将高纯度氢氧化铝和大孔氢氧化铝混合制成载体，然后担载氧化镍的脱砷催化剂。此催化剂也需要较高的反应温度(实施例中为280℃)。工业上使用的一些脱砷催化剂的机械强度也不高，运转中容易发生破碎，造成催化剂流失、返混及催化剂床层堵塞而使反应器内压降增大，影响正常操作。
因此，本发明的目的是提供一种在较低反应温度下脱砷活性高、机械强度好的脱砷催化剂及其制备方法。
本发明的脱砷催化剂采用氧化钛和粘合剂组成载体，氧化钛占载体总重量的60～90％(均以氧化物干基重量计)。采用钼、镍、磷作催化剂活性组份。催化剂组成为5～25％的MoO3，2～15％的NiO，0.2～4％的P，余量为载体(均以催化剂总重量计)。
上述粘合剂为氢氧化铝、铝溶胶或硅溶胶。
本发明脱砷催化剂的制备方法是先将水合氧化钛和粘合剂混合均匀后，加入田菁粉和硝酸和/或扩孔剂如聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素或碳黑等混捏成型，然后于90～130℃温度下干燥1～6小时，再于450～800℃温度下焙烧2～8小时，制成载体。
然后将氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸加入到脱离子水中，90℃温度下回流2小时，制成Mo-Ni-P溶液。将此溶液在30～90℃温度下浸泡氧化钛载体1～8小时；也可将该溶液用喷淋饱和浸法浸渍载体后，室温下静置0～12小时。然后将其在90～130℃温度下干燥2～6小时，再于350～500℃焙烧2～8小时，制得脱砷催化剂。
上述水合氧化钛可以是工业水合氧化钛；也可由硫酸钛或硫酸氧钛与氨水或氢氧化钠，采用正加、反加、并流或PH摆动成胶法中的任意一种方法或几种方法结合制备；也可由四异丙氧基钛或四氯化钛等水解制备。
本发明采用氧化钛加适量粘合剂作载体，钼、镍、磷为活性组份，因而制得的烃类脱砷催化剂在反应温度低至150℃时，仍具有较高的脱砷活性。同时具有良好的机械强度，其压碎强度在200牛顿/厘米左右。
下面的实施例对本发明作进一步说明。
比较例1300克SB氢氧化铝粉，加入10克田菁粉，30克聚乙二醇，9毫升65％硝酸及适量水，混捏挤成1.6毫米的条，在110℃温度下干燥4小时，再于550℃温度下焙烧4小时，制成载体r，其物化性质见表1。
在脱离子水中，按下列溶液组成加入钼酸铵，硝酸镍及适量氨水，配成溶液。溶液组成为26.5％MoO3，6.5％NiO。将200克载体r浸入400毫升上述溶液中，在40℃温度下浸渍2小时，过滤后在120℃温度下干燥4小时，然后在480℃温度下焙烧4小时，制得脱砷催化剂R，其物化性质见表2。
实施例1工业水合氧化钛200克和SB氢氧化铝粉100克混合均匀后，加入15克田菁粉，30克聚乙二醇，15毫升65％硝酸及适量水，混捏挤成1.6毫米的条，在110℃温度下干燥4小时，再于550℃温度下焙烧4小时，制成载体a。其物化性质见表1。
按溶液组成，在脱离子水中加入氧化钼，碱式碳酸镍和磷酸，在90℃温度下回流2小时，制成Mo-Ni-P溶液。溶液组成为30.0MoO3克/100毫升，6.5NiO克/100毫升，1.4P克/100毫升。将200克载体a浸入400毫升上述溶液中，在40℃温度下浸泡2小时，过滤后在110℃温度下干燥4小时，再于460℃温度下焙烧4小时，制得脱砷催化剂A，其物化性质见表2。
实施例2用10％TiO2的硫酸钛溶液和15％氨水溶液并流成胶。在40℃温度下，PH值控制在7.0，持续加料1小时，停止加料后老化30分钟，洗涤、过滤。滤饼在110℃温度下干燥4小时，研磨后过100目筛。将200克上述干燥粉，加入16克田菁粉，200克26％SiO2的硅溶胶，混捏挤成1.6毫米的条，在120℃温度下干燥4小时，再于530℃温度下焙烧4小时，制得载体b。其物化性质见表1。
用载体b按实施例1的方法制得脱砷催化剂B，其物化性质见表2。
实施例3用10％TiO2的硫酸钛溶液和12％的NaOH溶液，进行PH摆动成胶。在90℃温度下，PH值摆动范围为PH小于1到PH9，摆动4次后停止摆动。然后在90℃温度下老化30分钟，洗涤、过滤。然后将滤饼打浆，加入150克SB氢氧化铝粉，在90℃温度下搅拌20分钟后过滤。滤饼在110℃温度下干燥4小时，研磨后过100目筛。用300克该干燥粉，加入15克田菁粉、16毫升65％硝酸，混捏挤成1.6毫米的条。在110℃温度下干燥4小时，再于550℃温度下焙烧4小时，制得载体c。其物化性质见表1。
取150克载体c，用60毫升Mo-Ni-P溶液(其组成为37.5MoO3克/100毫升，16.3NiO克/100毫升，3.66P克/100毫升)进行饱和喷淋浸渍，室温下静置8小时。在110℃温度下干燥4小时，再于440℃温度下焙烧4小时，制得脱砷催化剂C。其物化性质见表2。
另外，表2中还列入A、B两个工业催化剂的物化性质对比数据。
表1、载体的物化性质
<p>表2、催化剂的物化性质
从表2中的数据可见，按本发明制备的脱砷催化剂的压碎强度都在200牛顿/厘米左右，因此本发明的脱砷催化剂具有良好的机械强度。
实施例4用馏程为35～148℃的石脑油作原料油(性质见表3)，在固定床微反上进行脱砷活性试验。脱砷催化剂先在氢分压为1.6MPa，液时空速为4.0小时-1，氢/油比为300(体积/体积)的条件下，通入含2％CS2的直馏汽油进行硫化。硫化升温过程为先在150℃温度下硫化2小时，然后在260℃温度下硫化2小时，再于300℃温度下硫化2小时。硫化结束后，再通入原料油在表4所列条件下进行脱砷试验。试验结果见表4。
表3、原料油性质
<p>表4、催化剂的脱砷活性
表4中的数据表明，按本发明制备的脱砷催化剂，在较低的反应温度下，与对比催化剂R和国内外工业上常用的两种脱砷催化剂A、B相比，有较高的脱砷活性。
实施例5在上述硫化用直馏汽油中，加入三苯基砷，使油中砷含量达到500ppm。在180℃温度下，氢分压为2.8MPa，液时空速为5.0小时-1，氢/油比为100(体积/体积)时，先用此油通过已硫化过的催化剂A(按例1制备)的床层，直到催化剂上沉积砷量为2.26％后停止进油。然后换入例4中的原料油，再于表5所列反应条件下进行脱砷试验。试验数据见表5表5、沉积砷后催化剂的脱砷活性
表5中的数据表明，催化剂A在含砷量高达2％以上时仍有较高活性，所以催化剂A有较高的容砷能力。
权利要求
1.一种烃类脱砷催化剂，其特征在于载体为氧化钛和粘合剂组成，氧化钛占载体总重量的60～90％，均以氧化物干基重量计；钼、镍、磷作催化剂活性组分；催化剂组成为5～25％的MoO3、2～15％的NiO、0.2～4％的P，余量为载体，均以催化剂总重量计。
2.根据权利要求1所述烃类脱砷催化剂，其特征在于载体中的粘合剂采用氢氧化铝、铝溶胶或硅溶胶。
3.一种如权利要求1所述烃类脱砷催化剂的制备方法，其包括a)将水合氧化钛与粘合剂混合均匀后，加入田菁粉和硝酸和/或聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、碳黑，然后混捏成型、干燥、焙烧制得载体；b)将氧化钼、碱式碳酸镍、磷酸加入脱离子水中混合搅拌，在90℃温度下回流2小时，制成Mo-Ni-P溶液；c)用Mo-Ni-P溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧制成脱砷催化剂。
4.根据权利要求3所述烃类脱砷催化剂的制备方法，其特征在于水合氧化钛采用工业水合氧化钛。
5.根据权利要求3所述烃类脱砷催化剂的制备方法，其特征在于水合氧化钛用硫酸钛或硫酸氧钛与氨水或氢氧化钠，采用正加、反加、并流或PH摆动成胶法中任意一种方法或几种方法组合制备。
6.根据权利要求3所述烃类脱砷催化剂的制备方法，其特征在于水合氧化钛用四异丙氧基钛或四氯化钛水解制备。
7.根据权利要求3所述烃类脱砷催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)中载体成型后，在90～130℃温度下，干燥1～6小时，再于450～800℃温度下，焙烧2～8小时。
8.根据权利要求3所述烃类脱砷催化剂的制备方法，其特征在于步骤c)中将Mo-Ni-P溶液在30～90℃温度下，浸泡载体1～8小时。
9.根据权利要求3所述烃类脱砷催化剂的制备方法，其特征在于步骤c)中将Mo-Ni-P溶液用喷淋饱和浸法浸渍载体后，室温下静置0～12小时。
10.根据权利要求3所述烃类脱砷催化剂的制备方法，其特征在于步骤c)中载体浸泡或浸渍Mo-Ni-P溶液后，再于90～130℃温度下，干燥2～6小时，然后在350～500℃温度下，焙烧2～8小时。
全文摘要
本发明公开了一种烃类脱砷催化剂及其制备方法。催化剂组成为:5～25%MoO
文档编号C10G29/04GK1258719SQ9910376
公开日2000年7月5日 申请日期1999年4月10日 优先权日1999年4月10日
发明者孙殿成, 邓先梁, 魏晓波, 胡永慧, 刘金龙, 秦如意, 刘九林, 霍宏敏, 王月霞, 裴旭东 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司