专利名称：一种处理劣质重、渣油的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种加工重、渣油，特别是用悬浮床加工劣质重、渣油的工艺方法。
随着原油变重、劣质化和市场对轻质产品的需求不断增长，重、渣油深加工成为炼厂面临的现实问题。
焦化是重、渣油轻质化一种成熟而简单的工艺方法。低硫原油的渣油采用焦化方法处理即可获得较好的轻油收率，并且副产的焦炭也有市场。当加工硫、氮、金属等杂质含量高、残碳含量高的劣质渣油时，采用焦化工艺不仅焦炭和干气产量大，液体油品收率低，而且大量的低质量焦炭给储运和销售带来很多困难。
同焦化工艺相比，渣油加氢裂化有诸多的优点，特别在加工高硫渣油时可以不产生焦炭。然而常规的固定床渣油加氢技术处理高氮高金属高残炭的劣质重、渣油时，不仅转化率低而且催化剂容易中毒、床层容易堵塞。为了有效利用劣质渣油，许多国家和大石油公司都在研究采用分散型催化剂的悬浮床加氢技术。悬浮床技术采用分散型催化剂和空筒式反应器，不存在床层堵塞问题，因此可以在较高温度下反应从而得到较高的裂解转化率。现有悬浮床渣油加氢技术大多选用较高的催化剂加入量，高催化剂加入量不仅导致了加氢尾油中杂质或固体物料的增加，给尾油的加工和利用带来了困难，而且存在催化剂金属回收再利用的问题。
中国专利CN1219570A公开了一种悬浮床加氢与焦化组合工艺处理低硫重、渣油的方法。这种组合工艺尽管提高了轻质产品的收率，但最终还是副产焦炭，在加工高硫劣质重、渣油时这些焦炭不仅价值低而且对环境产生不良影响。
中国专利CN1143668A公开了一种采用油溶性金属催化剂的悬浮床加氢与溶剂脱沥青相组合的工艺方法。重、渣油与3000μg／g的环烷酸钼混合后送入悬浮床加氢反应器，在氢气存在下裂解为轻质组分。加氢产物经蒸馏得到未转化尾油，这部分尾油送入脱沥青步骤得到脱沥青油和由沥青质、焦炭、催化剂金属、原料脱除的金属组成的沥青。将至少80m％的上述沥青循环回悬浮床加氢反应器以实现催化剂金属的再利用。此工艺过程的主要目的是为了实现催化剂金属的回收再利用。但这种工艺存在以下几方面的缺点1．悬浮床加氢过程本身空速就很低(为0．25h-1)，而采用沥青循环(至少80m％)后不仅大大降低整个工艺过程的渣油处理量，而且大量的沥青质和焦炭循环后，重、渣油的悬浮床加氢的生焦倾向更为严重，从而加重了悬浮床加氢转化的难度。
2．该专利悬浮床中使用了油溶性的催化剂，其加入量为3000μg／g，在系统外甩残渣油的同时，大量的有利于加氢的催化剂金属也随之排出，这样为保证悬浮床加氢过程所需的催化剂金属量，还要不断地往系统中补充大量的新鲜催化剂，那么最终此工艺并不能有效减少催化剂使用量。
3．从脱沥青步骤外甩的占脱沥青总量20m％～40m％的物料，由于含有大量的焦炭和金属，其三氯乙烯溶解度远低于99m％，因而不适合作为沥青产品或沥青调和料，同样由于灰分超标也不适合作为焦化进料。
本发明的目的是找到一种组合加工工艺，这种组合工艺在加工劣质重、渣油时可以在较高的液时空速(1h-1)下操作，并且最大限度地得到轻质油品而不产生焦炭。本发明的另一个目的是降低催化剂的使用量，使得催化剂在加入量很低的条件下即有很高的加氢活性。本发明的第三个目的是找到一种合适的溶剂抽提方案，使渣油悬浮床加氢尾油脱除的沥青可以直接作为合格产品或沥青调和组分。
本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重原油，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。
本发明特点是a将少量水溶性金属催化剂与重、渣油原料混合均匀后送入悬浮床加氢反应器，引入高压氢气(6～20MPa)，重、渣油在较高的液时空速(1h-1)下裂解为轻质产品而基本不产生焦炭；b从悬浮床反应器出来的物料经分离装置分离出馏分油和未转化尾油；c馏分油进固定床加氢装置进一步加氢；d尾油的一部分或全部作为溶剂抽提进料，以得到更多的轻质馏分油。脱除的沥青直接作为合格产品或其它牌号沥青的调和组分。
其中，重、渣油悬浮床加氢过程中使用水溶性分散型催化剂，催化剂为元素周期表第ⅥB、ⅦB和第Ⅷ族两种或几种金属化合物的水溶液，其中较好的为Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe等金属元素的化合物水溶液。催化剂组分浓度为Mo=0～15．0m％，Ni=0～1．75m％，W=0～10．0m％，Co=0～1．25m％，Fe=0～11．0m％，Cr=0～10．0m％；最好为Mo=6．0m％～15．0m％，Ni=0．4m％～1．3m％，W=4．0m％～10．0m％，Co=0．4m％～1．0m％，Fe=6．0 m％～11．0m％，Cr=6．0m％～8．0m％。
首先用常规分散方法将水溶性催化剂分散于原料油中，催化剂金属总加入量为50～1600μg／g，最好为150～600μg／g。含催化剂的原料油和氢气混合后进入悬浮床加氢反应器。重渣油在反应器中发生加氢和裂解反应，最大限度地转化成低沸点馏分。悬浮床加氢反应器操作条件为压力6～20MPa、温度400～470℃、液时空速0．2～2．0h-1、氢油体积比(标准压力下)200～1500。最好为压力8～15MPa、温度420～450℃、液时空速0．8～1．2h-1、氢油体积比(标准压力下)200～1200。
所说的溶剂抽提可按任何传统的方法进行。溶剂抽提装置操作条件为温度40～100℃，压力0．1～2MPa，溶剂比2∶1～8∶1，溶剂为C2～C6的正构烷烃。脱除的沥青直接作为合格产品或其它牌号沥青的调和组分。
图1是本发明渣油悬浮床加氢和溶剂抽提组合工艺流程示意图。
下面结合图1对本发明的过程进行详细的描述渣油原料和催化剂水溶液分别从管线1和2进入混合器3。混合器3可以是一个搅拌罐，也可以是一个胶体磨或静态混合器或其它的常规混合设备，将渣油和催化剂水溶液混合均匀。如果原料粘度特别大，在100℃以下难以用常规方法混匀，也可以先将催化剂水溶液同少量常压渣油混合，然后再与高粘度的进料混合。混合均匀后的进料经管线4和泵5、管线7进入加热器8，氢气经由管线6进入系统。进料在加热器8中加热到350～440℃，然后经管线9进入反应器10。反应器操作条件为氢压6～20MPa，进料液时空速0．2～2．0h-1，反应温度400～470℃，氢油比200～1200(体积比)。反应产物经由管线11进入高压分离器12，分出气相产品经管线13去固定床反应器14进一步加氢，加氢产物经管线15出装置。高压分离器12分出的尾油经管线16与溶剂经管线18分别进入溶剂抽提装置17。溶剂抽提装置操作条件为温度40～100℃，压力0．1～2MPa，溶剂比2∶1～8∶1。脱沥青油由管线19出装置，脱除的沥青由管线20出装置。
本发明的优点是1采用渣油悬浮床加氢裂化和溶剂抽提的组合工艺，这种组合工艺可以在加工硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重渣油时最大限度的得到液体油品而不产生焦炭。
2在悬浮床加氢过程中采用了水溶性分散型催化剂，有效地抑制了过程的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
3悬浮床加氢过程中所加入的水溶性金属催化剂的量很少，在催化剂回收费用很高时可以不回收。
4悬浮床加氢裂化尾油可以直接作为溶剂抽提进料，抽出油经催化裂化可进一步提高轻油收率，脱除的沥青可以作为沥青合格产品或沥青调和料。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实施例1～9试验原料性质见表1。由表1可知该渣油硫含量高，金属含量高，仅镍、钒和铁即达到190μg／g以上，沥青质含量达8．4m％，残炭超过20m％，而且氮含量也较高，是一种较难处理的劣质渣油。
表1 试验用沙中减压渣油性质项目 数值 项目 数值密度(20℃)，Kg／m31024．8 四组分分析m％残炭值，m％ 20．73饱和烃 9．9C，m％ 83．52芳 烃52．2H，m％ 10．43胶 质29．5S，m％ 4．95 沥青质 8．4N，m％ 0．35金属含量 m％Fe，10-68．16Ni，10-643．4V，10-6143．6本试验考察在压力14MPa、温度435℃、空速1h-1、氢油比600、催化剂加入量300μg／g等操作条件下使用不同组成的催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向。生焦倾向以测量生成油中的甲苯不溶物来表征。首先制备出含有加氢活性金属的催化剂水溶液，然后将催化剂水溶液加入到渣油中进行加氢反应。试验在小型悬浮床加氢装置上进行，装置流程简图见图1。反应产物分别测甲苯不溶物、小于350℃馏份(AGO)和350-538℃馏份(VGO)收率。试验结果见表2。
试验结果说明使用多种金属组成的催化剂可以显著降低渣油在悬浮床加氢高转化率下的生焦量。一般说来，转化率升高则生成油中甲苯不溶物含量也随之增大。适当调整催化剂的金属组成能使反应过程生焦率控制在1．0w％以下而又有较高的转化率。
表2不同催化剂水溶液用于渣油加氢试验结果实施例 1 23 456 78 9催化剂金属组成m％Mo15．00 10．00 8．60 6．20 2．400 3．20 0 0Ni1．751．330．72 0．33 01．24 0．30 0．44 0．75W 001．40 3．80 7．6010．00 0 5．06 0Co000．70 0．98 1．25 0 0 0 0Fe000 0 0 0 8．00 6．00 0Cr000 0 0 0 3．15 6．00 10．00反应生成油性质AGO m％30．6 28．431．0 31．6 32．332．1 33．7 32．9 29．7VGO m％41．2 42．241．4 41．0 39．640．7 42．6 42．6 41．4甲苯不溶物m％ 0．24 0．160．33 0．09 0．490．41 1．06 0．99 0．93实施例10～18实施例10～18说明反应条件在较宽范围内波动时仍能得到预期的结果。反应原料油和试验过程同实施例1～9，采用实例4中所用的催化剂，试验结果见表3。
表3不同工艺条件下渣油加氢试验结果实施例 10 11 12 13 14 1516 17 18反应条件温度℃ 400 420 430 435440445 450 456 470压力MPa 68 10 12 14 16 18 20 20空速h-10．8 1．0 1．0 0．6 1．25 1．0 1．52．0 1．5氢油比v／v 200 300 400 600 800 1000 10001000 1200催化剂加入量μg／g 200 350 500 300 800 400 3001000 1600反应生成油性质AGO m％30．626．432．436．4 36．6 40．0 42．246．154．2VGO m％41．140．643．343．5 43．8 44．3 44．740．738．6甲苯不溶物m％ 0．440．150．730．66 0．77 0．56 0．470．770 97试验结果说明当工艺条件在较大的范围内变动时只要工艺参数搭配适当，仍能得到较高的馏分油收率同时将生成油中的甲苯不溶物限制在可接受的范围内。
实施例19～24
本试验说明在较佳的催化剂金属组成和悬浮床加氢工艺条件下，沙中减渣的转化与生焦情况。悬浮床加氢操作条件和反应结果见表4。
表4连续悬浮床加氢装置上的试验结果实施例 19 20 21 22 23 24催化剂组成m％Mo 9．000 3．140 0 0Ni 1．221．05 0．620．66 0．44 0W010．00 4．860 3．24 8．66Co 00 0．470 0．55 0．74Fe 00 011．00 0 0Cr 00 00 8．00 0反应条件压力MPa 10 10 12 12 14 14空速h-11．2 1．0 1 1 1 1温度℃ 430 420 430 435 440 445氢油比v／v 1200 800 200 400 800 1000催化剂加入量μg／g 200 300 200 350 250 400反应产物性质AGO，m％33．5 30．535．1 28．2 30．036．2VGO，m％40．5 40．238．5 40．3 42．843．9甲苯不溶物，m％ 0．85 0．660．25 0．75 0．720．59
表5悬浮床加氢未转化尾油性质项目 数值 项目 数值密度(20℃)，Kg／m31059．4 四组分分析 m％残炭值，m％ 33．84 饱和烃5．6C，m％ 85．68 芳 烃34．1H，m％ 10．11 胶 质43．6S，m％ 4．76 沥青质17．1N，m％0．2287表6溶剂抽提装置操作条件和产物性质实施例 25 2627操作条件溶剂组成C2-3．8；C3-78．5；C4-17．7同例25同例25溶剂比v／v3∶15∶1 4∶1塔顶温度℃69 6765塔底温度℃44 4648压力MPa 0．40．4 0．4产物分布及性质脱沥青油收率m％ 40．4 30．7 15．0脱沥青油性质残炭m％ 2．82 2．21 1．82粘度100 ℃，mm2／s 21．45 18．2814．72S含量m％2．20 1．93 1．12沥青收率m％ 59．6 69．3 85．0沥青性质软化点℃58 51．5 44针入度1／10mm 42 54118延伸度25℃，cm 100 100 100表6数据表明悬浮床加氢未转化尾油经溶剂抽提后不仅进一步提高了整个过程总的轻质产品收率，而且脱除的沥青可作为合格产品从而解决了尾油的利用问题。
权利要求
1．一种处理重、渣油的工艺方法，其步骤为a将少量水溶性金属催化剂与重、渣油原料混合均匀后送入悬浮床加氢反应器；b从悬浮床反应器出来的物料经分离装置分离出馏分油和未转化尾油；c馏分油进固定床加氢装置进一步加氢；d尾油的一部分或全部作为溶剂抽提进料，以得到更多的轻质馏分油，脱除的沥青直接作为合格产品或其它牌号沥青的调和组分。
2．按照权利要求1所述的方法，其中悬浮床加氢过程中使用水溶性分散型催化剂，催化剂为元素周期表第ⅥB、ⅦB和第Ⅷ族中两种或几种金属化合物的水溶液。
3．按照权利要求2所述的方法，其中水溶性分散型催化剂为Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe金属元素的化合物水溶液，催化剂组分浓度为Mo=0～15．0m％，Ni=0～1．75m％，W=0～10．0m％，Co=0～1．25m％，Fe=0～11．0m％，Cr=0～1 0．0m％。
4．按照权利要求3所述的方法，其中催化剂组分浓度为Mo=6．0m％～15．0m％，Ni=0．4m％～13m％， W=4．0m％～10．0m％，Co=0．4m％～1．0m％，Fe=6．0 m％～11．0m％，Cr=6．0m％～8．0m％。
5．按照权利要求1所述的方法，其中水溶性催化剂金属总加入量为50～1600μg／g。
6．按照权利要求1或5所述的方法，其中水溶性催化剂金属总加入量为150～600μg／g。
7．按照权利要求1所述的方法，其中悬浮床加氢反应器操作条件为压力6～20MPa、温度400～470℃、液时空速0．2～2．0h-1、氢油体积比200～1500。
8．按照权利要求1或7所述的方法，其中悬浮床加氢反应器操作条件为压力8～15MPa、温度420～450℃、液时空速0．8～1．2h-1、氢油体积比200～1200。
9．按照权利要求1所述的方法，其中溶剂抽提操作条件为温度40～100℃，压力0．1～2MPa，溶剂比2∶1～8∶1，溶剂为C2～C6的正构烷烃。
全文摘要
本发明公开一种加工劣质重、渣油的组合工艺方法。劣质重、渣油与水溶性分散型的催化剂混合均匀后送入悬浮床加氢反应器,在氢气存在下裂解为轻质产品。加氢产物经分离后馏分油去加氢精制,尾油直接作为溶剂抽提装置进料进一步获得轻质产品,脱除的沥青直接作为沥青产品。
文档编号C10G69/04GK1289833SQ9911330
公开日2001年4月4日 申请日期1999年9月29日 优先权日1999年9月29日
发明者王军, 黎元生, 张忠清, 李鹤鸣, 董志学, 贾丽 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院