一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及回收液体燃油的技术领域，具体涉及一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的方法。
【背景技术】
[0002]在废塑料中聚乙烯和聚丙烯所占比例最大，约占废塑料总量的70%。为了贯彻国家的可持续发展战略，如何处理并回收利用这些废塑料已成为人们十分关注的问题。其中，对废旧塑料进行热裂解或催化裂解，以回收液体燃料或化学品是最有发展潜力的一种途径。
[0003]现有技术中，小孔分子筛表现出优异的低碳烯烃选择性。但是小孔分子筛存在催化剂孔径小，易结焦，快速失活等问题，需要解决小孔分子筛催化剂寿命短的难题。含钛分子筛是具有优良的定向催化氧化性能，形成了含钛分子筛/H202多相催化氧化的绿色化工反应过程。它们在烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、环己酮的氨氧化和芳烃的羟基化等领域已经表现出很好的工业应用前景。
[0004]然而，直接合成的含钛分子筛，由于其表面疏水性较差，不利于其催化氧化性能的发挥，因此，研究者们常采用进一步对合成的含钛分子筛进行改性，提高它的疏水性，从而提高含钛分子筛的催化氧化性能。现有技术中的方法是采用硅附着在分子筛外表面来提高表面的疏水性。然而，二氧化硅的具体结构没有确定说明，且以上方法难以控制二氧化硅在分子筛表面的沉积和分布。
[0005]甲酸铈是一种重要的稀土化合物，由于其内部的特殊4f电子层所导致的奇特光学性能和化学特性，已经受到材料界的广泛关注和应用于许多领域。介孔分子筛由于具有较大的均一的孔道结构，作为大分子反应的催化剂，在催化裂解废聚烯烃方面显示出良好的应用前景。因此，如何对催化剂原料进行合成，改性，提高催化剂的整体性能，提高废聚烯烃的裂解率、液体产物的选择性和热稳定性高，是本发明要解决的技术问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的方法，催化剂的热稳定性高，重复利用性能好，整体性能优异，提高了废聚烯烃的裂解率、液体产物的选择性，反应参数容易控制且易于工业化生产，提高了催化剂再生后的活性，应用前景广阔。
[0007]本发明采用以下技术方案:
一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的方法，其特征在于，具体包括如下步骤:
(1)制含钛分子筛:按照重量比1:10-12取含钛分子筛和水混合，用盐酸调浆液的pH值在4-5之间，向上述浆液中加入0.4-0.6mol/L的SnCI2.2Η20溶液和0.5-0.8mol/L的硅酸钠溶液，控制温度为120-140°C水热晶化13-15h，再在马弗炉中500_520°C下焙烧3_4h ；
(2)制甲酸铈:向甲醇溶液中加入质量百分比为3-6%的硝酸铈铵，混合搅拌均匀，加热回流该混合溶液1.8-2.2h，将白色沉淀离心、洗涤，然后置于115-120 ° C烘箱中干燥3_4h ； (3)制催化剂:将制得的甲酸铈溶于乙二醇中，浸溃到改性含钛分子筛上，控制浸溃温度为65-68°C，压力为0.3-0.4Pa，浸溃时间为8_10h，然后在130_135°C条件下烘干8_10h，再在温度为500-520°C下焙烧3-4h ；
(4)回收液体燃油:将上述催化剂和废线性低密度聚乙烯(L-LDPE)按重量比为1:(10-12)混合的加入到反应瓶中，用氮气置换反应装置内的空气3-5次，以一定速率升温至440°C，催化裂解40-50min，对催化裂解所得的产物进行冷凝收集，即为液体燃油。
[0008]进一步的，所述步骤(5)中以23-27°C /min的速率进行升温。
[0009]本发明的有益效果为:
本发明的含钛分子筛的制作过程简单，重复性好，通过SnCI2.2H20溶液和硅酸钠混合溶液的在酸性条件下的改性，使改性后含钛分子筛表面疏水性明显增强，其催化氧化活性显者提闻;
通过用硝酸铈铵作为原料合成甲酸铈，方法简单，得到的产品形貌和尺寸均匀性好，用于合成催化剂，提高了催化剂活性组分的分散度，从而提高了催化剂再生后的活性。
[0010]本发明的方法制得的催化剂应用于将废聚烯烃进行催化裂解反应，提高了废聚烯烃的裂解率和液体产物的选择性，催化裂解反应过程中的稳定性高，工艺重复性能好，易于工业化生产。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的方法，其特征在于，具体包括如下步骤:
(1)制含钛分子筛:按照重量比1:10取含钛分子筛和水混合，用盐酸调浆液的pH值在4-5之间，向上述浆液中加入0.4mol/L的SnCI2.2H20溶液和0.5mol/L的硅酸钠溶液，控制温度为120°C水热晶化15h，再在马弗炉中500°C下焙烧4h ；
(2)制甲酸铈:向甲醇溶液中加入质量百分比为3%的硝酸铈铵，混合搅拌均匀，加热回流该混合溶液1.8h，将白色沉淀离心、洗涤，然后置于115 ° C烘箱中干燥4 h ；
(3)制催化剂:将制得的甲酸铈溶于乙二醇中，浸溃到改性含钛分子筛上，控制浸溃温度为65°C，压力为0.3Pa，浸溃时间为10h，然后在130°C条件下烘干10h，再在温度为500°C下焙烧4h ；
(4)回收液体燃油:将上述催化剂和废线性低密度聚乙烯(L-LDPE)按重量比为1:10混合的加入到反应瓶中，用氮气置换反应装置内的空气3次，以以23°C /min的速率升温至440°C，催化裂解50min，对催化裂解所得的产物进行冷凝收集，即为液体燃油。
[0012]实施例2
一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的方法，其特征在于，具体包括如下步骤:
(1)制含钛分子筛:按照重量比1:11取含钛分子筛和水混合，用盐酸调浆液的pH值在4-5之间，向上述浆液中加入0.5mol/L的SnCI2.2H20溶液和0.6mol/L的硅酸钠溶液，控制温度为130°C水热晶化14h，再在马弗炉中510°C下焙烧3.5h ；
(2)制甲酸铈:向甲醇溶液中加入质量百分比为5%的硝酸铈铵，混合搅拌均匀，加热回流该混合溶液2h，将白色沉淀离心、洗涤，然后置于118 ° C烘箱中干燥3.5h ；
(3)制催化剂:将制得的甲酸铈溶于乙二醇中，浸溃到改性含钛分子筛上，控制浸溃温度为66°C，压力为0.3Pa，浸溃时间为9h，然后在133°C条件下烘干9h，再在温度为510°C下焙烧3.5h ；
(4)回收液体燃油:将上述催化剂和废线性低密度聚乙烯(L-LDPE)按重量比为1:11混合的加入到反应瓶中，用氮气置换反应装置内的空气4次，以以25°C /min的速率升温至440°C，催化裂解45min，对催化裂解所得的产物进行冷凝收集，即为液体燃油。
[0013]实施例3
一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的方法，其特征在于，具体包括如下步骤:
(1)制含钛分子筛:按照重量比1:12取含钛分子筛和水混合，用盐酸调浆液的pH值在4-5之间，向上述浆液中加入0.6mol/L的SnCI2.2H20溶液和0.8mol/L的硅酸钠溶液，控制温度为140°C水热晶化13h，再在马弗炉中520°C下焙烧3h ；
(2)制甲酸铈:向甲醇溶液中加入质量百分比为6%的硝酸铈铵，混合搅拌均匀，加热回流该混合溶液2.2h，将白色沉淀离心、洗涤，然后置于120 ° C烘箱中干燥3 h;
(3)制催化剂:将制得的甲酸铈溶于乙二醇中，浸溃到改性含钛分子筛上，控制浸溃温度为68°C，压力为0.4Pa，浸溃时间为8h，然后在135°C条件下烘干8h，再在温度为520°C下焙烧3h ；
(4)回收液体燃油:将上述催化剂和废线性低密度聚乙烯(L-LDPE)按重量比为1:12混合的加入到反应瓶中，用氮气置换反应装置内的空气5次，以以27°C /min的速率升温至440°C，催化裂解50min，对催化裂解所得的产物进行冷凝收集，即为液体燃油。
[0014]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的方法，其特征在于，具体包括如下步骤: (1)制含钛分子筛:按照重量比1:10-12取含钛分子筛和水混合，用盐酸调浆液的pH值在4-5之间，向上述浆液中加入0.4-0.6mol/L的SnCI2.2Η20溶液和0.5-0.8mol/L的硅酸钠溶液，控制温度为120-140°C水热晶化13-15h，再在马弗炉中500_520°C下焙烧3_4h ； (2)制甲酸铈:向甲醇溶液中加入质量百分比为3-6%的硝酸铈铵，混合搅拌均匀，加热回流该混合溶液1.8-2.2h，将白色沉淀离心、洗涤，然后置于115-120 ° C烘箱中干燥3_4h ； (3)制催化剂:将制得的甲酸铈溶于乙二醇中，浸溃到改性含钛分子筛上，控制浸溃温度为65-68°C，压力为0.3-0.4Pa，浸溃时间为8_10h，然后在130_135°C条件下烘干8_10h，再在温度为500-520°C下焙烧3-4h ； (4)回收液体燃油:将上述催化剂和废线性低密度聚乙烯(L-LDPE)按重量比为1:(10-12)混合的加入到反应瓶中，用氮气置换反应装置内的空气3-5次，以一定速率升温至440°C，催化裂解40-50min，对催化裂解所得的产物进行冷凝收集，即为液体燃油。2.根据权利要求1所述催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的方法，其特征在于，所述步骤(5)中以23-27°C /min的速率进行升温。
【专利摘要】本发明公开了一种催化裂解废聚烯烃回收液体燃油的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）制含钛分子筛；（2）制甲酸铈；（3）制催化剂；（4）回收液体燃油。本发明的含钛分子筛的制作过程简单，重复性好，通过SnCI2·2H2O溶液和硅酸钠混合溶液的在酸性条件下的改性，使改性后含钛分子筛表面疏水性明显增强，其催化氧化活性显著提高；通过用硝酸铈铵作为原料合成甲酸铈，方法简单，用于合成催化剂，提高了催化剂活性组分的分散度，从而提高了催化剂再生后的活性；本发明的方法制得的催化剂应用于将废聚烯烃进行催化裂解反应，提高了废聚烯烃的裂解率和液体产物的选择性，催化裂解反应过程中的稳定性高，工艺重复性能好，易于工业化生产。
【IPC分类】C10G1/00, C07C53/06, C07C51/27, B01J29/00, B01J31/38
【公开号】CN105316021
【申请号】CN201410329800
【发明人】宋波
【申请人】青岛蓝农谷农产品研究开发有限公司
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月11日