专利名称：：废气净化用催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及废气净化用催化剂，特别涉及作为壁流式的柴油机微粒过滤器(DPF)使用的废气净化用催化剂。
背景技术：
：壁流式的DPF具有在上游侧堵塞蜂窝载体的一部分通孔的开口且在下游侧阻塞其余通孔的开口的结构。这些DPF例如使用在搭载有柴油发动机的机动车辆上，承担氮氧化物(NOx)的还原、一氧化碳(CO)及碳化氢(HC)的氧化和粒状物质(PM)的除去等作用。如日本特开2004-19498号公报所公开的，壁流式的DPF，其上游侧的开口由于PM的堆积而容易堵塞。因此，为了防止该堵塞，有时例如定期或连续地向DPF喷射燃料而使PM燃烧。该方法由于在PM的燃烧中使用燃料，因而给机动车辆的燃料费用带来影响。因此，为了以更少的燃料消耗将PM从DPF中除去成为可能，考虑使DPF上担载更多的碱金属和/或碱土金属。但是，在此情况下，能以更少的燃料使PM燃烧的另一方面，DPF的使CO及HC氧化的能力有可能降低。
发明内容本发明的目的在于，提供在达到充分的PM燃烧效率的同时、CO及HC的氧化净化能力优良的废气净化用催化剂。根据本发明的一个方面，提供一种废气净化用催化剂，其具备过滤基材，其内部形成有被多孔隔板隔开的上游及下游槽，所述上游槽在所述过滤基材的上游侧开口并且在所述过滤基材的下游侧被封闭，所述下游槽在所述上游侧被封闭并且在所述下游侧开口；担载于所述过滤基材上的贵金属；和担载于所述过滤基材上的碱金属和/或碱土金属，并且，与所述过滤基材的下游侧部分相比，所述过滤基材的上游侧部分的每单位体积的所述碱金属和/或碱土金属的担载量多。图1是简略地表示本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的截面图。具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行说明。图1是简略地表示本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂的截面图。该废气净化用催化剂是壁流式的DPF，例如用于净化柴油发动机排出的废气。并且，图1中，用空白的箭头表示废气的流动方向。术语"上游"及"下游"以该废气的流动方向为基准而使用。图1的废气净化用催化剂含有过滤基材1。过滤基材1含有蜂窝载体11、塞子12a及12b。典型的蜂窝载体11是圆柱形。此时，蜂窝载体11以其柱面或侧面相对于废气的流动大致平行的方式配置。蜂窝载体11含有多孔隔板。该多孔隔板形成有在各自相对于废气的流动大致平行的方向上延伸的多个孔。作为蜂窝载体ll的材料，可以使用例如耐热陶瓷。作为该耐热陶瓷，可以使用例如堇青石及碳化硅。或者，也可以在蜂窝载体ll中，编入金属制的无纺布。塞子12a在下游侧将蜂窝载体11的一部分孔阻塞。塞子12b在上游侧将蜂窝载体11的剩余的孔阻塞。塞子12a及12b如下配置塞子12a阻塞的孔和塞子12b阻塞的孔夹着多孔隔板相邻，并且塞子12b相对于塞子12a位于上游侧。图l中，将塞子12a配置于蜂窝载体11的下游侧的端部，但也可以将塞子12a配置于离开蜂窝载体11的下游侧的端部的位置。同样，图1中，将塞子12b配置于蜂窝载体11的上游侧的端部，但也可以将塞子12b配置于离开蜂窝载体11的上游侧的端部的位置。作为塞子12a及12b的材料，可以使用例如耐热陶瓷。作为该耐热陶瓷，可以使用例如堇青石及碳化硅。塞子12a及多孔隔板形成在上游侧开口的上游槽13a。塞子12b及多孔隔板形成在下游侧开口的下游槽13b。上游槽13a和下游槽13b夹着多孔隔板相邻。过滤基材1担载贵金属。典型的是，在过滤基材1上形成含有氧化物粒子的氧化物粒子层，贵金属担载于上述氧化物粒子上。贵金属可以在形成氧化物粒子层之前担载于氧化物粒子上，或者，也可以在形成氧化物粒子层后担载于氧化物粒子上。作为该贵金属，可以使用例如铂、铑和钯等铂族元素。作为氧化物粒子的材料，可以使用例如过渡金属氧化物、稀土元素氧化物、含有过渡金属和/或稀土元素的复合氧化物。例如，作为氧化物粒子的材料，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、二氧化硅及含有它们的复合氧化物等。过滤基材1的每单位体积所担载的贵金属量(以下，称为贵金属担载量)可以在过滤基材1的所有部分均相等。或者，也可以在过滤基材1的下游侧的该贵金属担载量比上游侧多。例如，过滤基材1的下游侧部分lb的贵金属担载量可以比过滤基材1的上游侧部分la的贵金属担载量多。此时，过滤基材1的上游侧部分la可以担载贵金属，或者，也可以不担载。过滤基材1还担载碱金属和/或碱土金属。作为该碱金属和/或碱土金属，可以使用例如钾、钠、铯、锂、钡、钙、镁、锶及它们的混合物。与下游侧部分lb相比，过滤基材1的上游侧部分la的碱金属和/或碱土金属的每单位体积的担载量多。下游侧部分lb可以担载碱金属和/或碱土金属，或者，也可以不担载。该废气净化用催化剂将例如柴油发动机排出的废气按以下方式净化。废气首先流入上游槽13a。此时，将上游槽13a和下游槽13b隔开的多孔隔板使废气中含有的PM不能透过，而只让废气透过，透过多孔隔板的废气到达废气槽13b。担载于过滤基材1上的贵金属在促进废气所含的NOx的还原的同时，还促进废气所含的CO及HC的氧化。另一方面，担载于过滤基材l上的碱金属和/或碱土金属在促进PM的燃烧的同时，还起到吸藏NOx的作用。因此，废气依靠通过上游槽13a及下游槽13b而被净化。该废气净化用催化剂中，如上所述，与过滤基材1的下游侧部分lb相比，上游侧部分la的每单位体积的碱金属和/或碱土金属的担载量多。由于PM在上游附近堆积得更多，因此通过该结构能够实现高PM燃烧效率。而且，如果贵金属与碱金属和/或碱土金属共存，则促进CO及HC的氧化的能力降低。由于该结构减少了在下游侧部分lb的每单位体积的碱金属和/或碱土金属的担载量，因此能够实现高氧化能力。优选上游侧部分la的每单位体积的碱金属和/或碱土金属的担载量为下游侧部分lb的3倍以上。担载较多碱金属和/或碱土金属的上游侧部分la越长，碱金属和/或碱土金属的担载量越多，PM燃烧效率提高。因此，将废气净化用催化剂的全长作为1时，上游侧部分la优选具有1/10以上的长度，更优选具有l/5以上的长度。但是，上路侧部分la越长，被碱金属和/或碱土金属覆盖的贵金属的比例越高。因此，CO净化能力HC净化能力容易降低。因此，将废气净化用催化剂的全长作为1时，上游侧部分la的长度优选为1/2以下。上游侧部分la的每单位体积的碱金属和/或碱土金属的担载量，例如为0.01mol/L以上，优选为O.lmol/L以上。下面，对本发明的例子进行说明。<例1〉本例中，利用以下的方法制造图1的废气净化用催化剂。首先，准备由堇青石构成的圆柱形的过滤基材1。这里所使用的过滤基材1的直径为129mm，长度为150mm，体积为1960cc。而且，多孔隔板的厚度为300/xm，上游槽13a及下游槽13b的各自的密度为每平方英寸150个。接着，将含有Al203粉末的浆淡涂(wash-coated)在上述过滤基材1的整体上，进行该涂层的干燥及煅烧。由此，形成氧化物粒子层。并且，氧化物粒子层的担载量为每lL的过滤基材l含有50g。接下来，通过使用二硝基二胺硝酸铂(dinitrodiamineplatinumnitrate)溶液的浸渍担载法，使铂担载于氧化物粒子层上。铂均匀地担载于过滤基材1的整体上。而且，铂的担载量为1L的过滤基材1含有lg。然后，通过使用醋酸钾的浸渍担载法，使钾担载于氧化物粒子层上。过滤基材1中，钾仅担载于距其一端的距离为30mm以下的部分上。即，使上游侧部分la的长度为30mm，使下游侧部分lb的长度为120mm。而且，上游侧部分la的钾的担载量为每1L的过滤基材1含有O.lmol。如上操作，得到图1的废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂称为试样(l)。<例2>除了使上游侧部分la的长度为50mm、下游侧部分lb的长度为100mm之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂称为试样(2)。<例3>除了使上游侧部分la及下游侧部分lb的各自的长度为75mm之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂称为试样(3)。<例4>除了使上游侧部分la的长度为100mm、下游侧部分lb的长度为50mm之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂称为试样(4)。<例5>除了使上游侧部分la的钾的担载量为每1L的过滤基材1含有0.5mol之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂称为试样(5)。<例6>除了使上游侧部分la的钾的担载量为每1L的过滤基材1含有0.3mol之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂称为试样(6)。<例7>除了使上游侧部分la的钾的担载量为每1L的过滤基材1含有0.15tnol之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂称为试样(7)。<例8>不仅在上游侧部分la上担载钾、而且在下游侧部分lb上也担载钾，除此之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。本例中，使上游侧部分la的钾的担载量为每1L的过滤基材1含有O.lmol，使下游侧部分lb的钾的担载量为每1L的过滤基材l含有O.Olmol。即，使上游侧部分la的钾担载量为下游侧部分lb的钾担载量的10倍。以下，将该废气净化用催化剂称为试样(8)。<例9>不仅在上游侧部分la上担载钾、而且在下游侧部分lb上也担载钾，除此之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。本例中，使上游侧部分la的钾的担载量为每1L的过滤基材1含有O.lmol，使下游侧部分lb的钾的担载量为每1L的过滤基材1含有0.02mol。BP,使上游侧部分la的钾担载量为下游侧部分lb的钾担载量的5倍。以下，将该废气净化用催化剂称为试样(9)。<例10〉不仅在上游侧部分la上担载钾、而且在下游侧部分lb上也担载钾，除此之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。本例中，使上游侧部分la的钾的担载量为每1L的过滤基材1含有O.lmol，使下游侧部分lb的钾的担载量为每1L的过滤基材1含有f).033mo1。g卩，使上游侧部分la的钾担载量为下游侧部分lb的钾担载量的3倍。以下，将该废气净化用催化剂称为试样(IO)。<例11〉不仅在上游侧部分la上担载钾、而且在下游侧部分lb上也担载钾，除此之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。本例中，使上游侧部分la的钾的担载量为每1L的过滤基材1含有O.lmol，使下游侧部分lb的钾的担载量为每1L的过滤基材1含有0.067mol。即，使上游侧部分la的钾担载量为下游侧部分lb的钾担载量的1.5倍。以下，将该废气净化用催化剂称为试样(ll)。<比较例1>除了使氧化物粒子层不担载钾之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。以下，将该废气净化用催化剂称为比较试样(l)。<比较例2〉除了使过滤基材1的整体担载钾之外，通过与例1中所说明的相同的方法得到图1的废气净化用催化剂。并且，钾的担载量为每1L的过滤基材1含有O.lmol。以下，将该废气净化用催化剂称为比较试样(2)。对如上得到的试样(1)(11)以及比较试样(1)和(2)进行PM燃烧试验、氧化活性试验和NOx吸藏量试验。用以下的方法进行PM燃烧试验。即，将试样(1)(11)以及比较试样(1)和(2)分别设置在排气量2000cc的增压直喷式柴油发动机的排气系统上，使发动机在同一条件下运转一定时间。由此，使各试样上堆积一定量的PM。接着，使用电炉将各试样在30(TC下加热2小时，将可溶性有机成分(solubleorganicfraction:SOF)从PM中除去。即，使各试验中仅残留烟炱(soot)。之后，从各试样上切出直径30mm、高50mm的圆柱，作为PM燃烧试验用试样。具体而言，分别从试样(1)(11)上切出PM燃烧试验用试样，使PM燃烧试验用试样的轴线与切出前的试样的轴线一致，并且使PM燃烧试验用试样的中心位于上游侧部分la和下游侧部分lb的交界处。而且，分别从比较用试样(1)和(2)上切出PM燃烧试验用试样，使PM燃烧试验用试样的轴线和中心与切出前的试样的轴线和中心分别一致。接着，将各PM燃烧试验用试样设置在PM燃烧试验装置上，在使作为模型气体的氧气(02)、一氧化氮(NO)和氮气(N2)的混合气体流通的同时，将各试样以1(TC/分钟的速度从IO(TC升温至60(TC。然后，对各试样的烟炱开始燃烧的温度进行研究。将该温度称为PM燃烧温度。氧化活性试验按照以下的方法进行。S卩，将试样(1)(U)以及比较试样(1)和(2)分别设置在排气量2000cc的增压直喷式柴油发动机的排气系统上。然后，维持转速为1500rpm的同时使转矩上升，使各试样的催化剂床层温度从10(TC升高至40(TC。然后，对废气所含的HC及CO的50%被氧化的最低温度进行研究。将HC的50%被氧化的最低温度称为HC净化温度，将CO的50%被氧化的最低温度称为CO净化温度。NOx吸藏量试验按照以下的方法进行。艮卩，将试样(1)(11)以及比较试样(1)和(2)分别设置在排气量2000cc的增压直喷式柴油发动机的排气系统上。然后，在使各试样的催化剂床层温度到达35(TC的条件下使发动机运转，研究在该温度下各试样能够吸藏的NOx的最大量。将该最大量称为NOx吸藏量。将上述PM燃烧试验、氧化活性试验、NOx吸藏量试验的结果整理在以下的表1至表3中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1至表3所示，比较试样(l)的HC净化温度及CO净化温度虽然较低，但PM燃烧温度显著高，NOx吸藏量显著少。另外，虽然比较试样(2)的PM燃烧温度低，NOx吸藏量多，但HC净化温度及CO净化温度高。与此相对，试样(1)(11)的PM燃烧温度、HC净化温度及CO净化温度足够低，NOx吸藏量足够多。即，如果上游侧部分la的钾担载量多于下游部分lb的钾担载量，则能够充分地降低PM燃烧温度、HC净化温度和CO净化温度，并且能够充分地增多NOx吸藏量。如表1所示，试样(1)(4)与比较试样(2)相比，NOx吸藏量为同一水平，而HC净化温度及CO净化温度更低。由此可知，上游侧部分la与下游侧部分lb的长度的比对HC净化温度及CO净化温度产生影响。如表2所示，试样(5)(7)与比较试样(1)相比，PM燃烧温度更低。而且，试样(5)和(6)与试样(7)相比，PM燃烧温度更低，试样(5)与试样(6)相比，PM燃烧温度更低。由此可知，如果上游侧部分la的钾担载量多，则PM燃烧温度变得更低。如表3所示，试样(8)(11)与比较试样(1)相比，PM燃烧温度更低。而且，试样(8)和(10)与试样(11)相比，HC净化温度及CO净化温度更低，试样(8)和(9)与试样(10)相比，HC净化温度及CO净化温度更低，试样(8)与试样(9)相比，HC净化温度及CO净化温度更低。由此可知，如果上游侧部分la的钾担载量与下游侧部分lb的钾担载量的比增大，则HC净化温度及CO净化温度变得更低。并且，在这里，作为碱金属和/或碱土金属，虽然只例示了钾的情况，但在使用碱土金属或者碱金属和碱土金属的混合物的情况下，也能得到与上述大致相同的结果。进一步的优化及变形对本领域技术人员来说是容易的。因此，本发明包括比此更广的方面，并不限于这里所述的特定内容和代表性实施方式。因此，在不脱离由所附权利要求书及其等效物规定的本发明概括性概念的本意或保护范围的范围内，本发明可以有多种变形。权利要求1.一种废气净化用催化剂，其具备过滤基材，其内部形成有被多孔隔板隔开的上游及下游槽，所述上游槽在所述过滤基材的上游侧开口并且在所述过滤基材的下游侧被封闭，所述下游槽在所述上游侧被封闭并且在所述下游侧开口；担载于所述过滤基材上的贵金属；和担载于所述过滤基材上的碱金属和/或碱土金属，并且，与所述过滤基材的下游侧部分相比，所述过滤基材的上游侧部分的每单位体积的所述碱金属和/或碱土金属的担载量多。2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述上游侧部分的所述担载量是所述下游侧部分的所述担载量的3倍以上。3.如权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，所述上游侧部分的长度是所述过滤基材的长度的1/21/10。4.如权利要求3所述的废气净化用催化剂，其中，所述上游侧部分份的所述担载量为0.01mol/L以上。5.如权利要求l所述的废气净化用催化剂，其中，所述上游侧部分的长度为所述过滤基材的长度的1/21/10。6.如权利要求l所述的废气净化用催化剂，其中，所述上游侧部分的所述担载量为0.01mol/L以上。全文摘要一种废气净化用催化剂，在达到充分的PM燃烧效率的同时，使CO及HC氧化净化的能力提高。废气净化用催化剂包含过滤基材(1)、担载于过滤基材(1)上的贵金属和担载于过滤基材(1)上的碱金属和/或碱土金属，所述过滤基材(1)的内部形成有被多孔隔板(11)隔开的上游及下游槽(13a，13b)，上游槽(13a)在过滤基材(1)的上游侧开口并且在过滤基材(1)的下游侧被封闭，下游槽(13b)在上游侧被塞子封闭并且在下游侧开口。与过滤基材(1)的下游侧部分(1b)相比，过滤基材(1)的上游侧部分(1a)的每单位体积的碱金属和/或碱土金属的担载量多。文档编号F01N3/28GK101432068SQ20078001553公开日2009年5月13日申请日期2007年5月29日优先权日2006年5月29日发明者诚辻,远藤隆行,青野纪彦申请人:卡塔勒公司