专利名称：汽车冷起动用正温度系数材料及元件的制备方法
技术领域：
本发明属于无机功能材料及其元件的制备方法。
正温度系数(PTC)材料是一类以BaTiO3为基的半导体陶瓷，它是通过在BaTiO3及其以BaTiO3为基的固溶体内掺入一定量施主杂质，在氧化气氛中烧结而成的材料。室温下，它显现出n型半导体特征。随着温度的升高，在某一特定的温度(材料的居里温度或相变转变温度)以上，电阻率急剧增加，其幅度可达几个数量级，这就是所谓的PTC效应。利用这种材料的电阻率随温度变化特性，可以制成温度传感器，延迟器件和自控发热元件，在电子仪表、汽车工业、化学化工、医疗卫生、工业自动化以及家用电器方面均可有广泛的应用。
汽车冷起动用的PTC材料是基于汽车在寒冷的气候下，存在着起动困难，以及冷态时汽油未经预热进入汽化室还会产生汽油燃烧不完全，造成燃料浪费、排污严重以及机器另件磨损增加等问题。为解决这一系列问题，国外开发了多种冷起器，其中用PTC材料作为加热元件的歧管加热器已被汽车行业看作是最有前途的冷起动器件。国内引进的上海桑塔纳轿车、北京吉普213均装备有这一器件。遗憾的是无论国内外文献发表的PTC材料在汽车上应用，或者引进生产线的资料中，仅仅较多地叙述冷起动加热器的结构，各组成部分间的特点而对其材料的化学组成和制备工艺只字不提(例如，U.S.P 4419564)。而PTC材料的有关资料，例如R.N.Basu等人“Grain，BondaryResistanceinSemicondnctingBariumtitanate”(IEEEVolNop.685，1986)和K.Kuwabara等人“preparationofhigh-curie-pointBarium-Lead-TitanateandtheirPTCRCharacteristics”(Amer，Ceram，Soc，Bull，64(10)1194-98，1985)均较多地讨论材料科学所涉及的规律性内容，而对汽车冷起动的专用材料和元件的制造方法报导甚少。
本发明的目的在于提供汽车冷起动用PTC材料和元件的制造方法，以期替代上海引进的桑塔纳轿车和北京213吉普生产线用的冷起器发热元件并改善现有国产汽车的冷起动性能。
具体地说，本发明的目的是通过下述几方面实现的(1)提出了一整套制备工艺，依此可制造出居里温度为180℃，室温电阻率为20～70Ω·cm，且在居里温度附近突变达103～104PTC材料;
(2)用本发明提供的PTC材料制成的PTC元件;外形尺寸Φ21X1mm，二主面施以欧姆接触电极后，其室温电阻(25℃)为0.8-2.0Ω，能满足汽车冷起器的要求;
本发明是通过
图1所示的工艺流程制备PTC材料以及PTC元件的，图中1到5分别为合成添加有一定量施主杂质的BaTiO3基料工艺过程，分别为配料(称量)、球磨混合、烘干过筛、压块以及一定温度下合成。
图中1′到5′为合成加有一定量施主杂质的PbTiO3基料工艺过程，分别为配料(称量)、球磨混合、烘干过筛、压块以及一定温度下合成。
6为称量配比PTC粉料工艺，将含有一定量施主杂质的PbTiO3和含有一定量施主杂质的BaTiO3粉料按14∶0.86克分子比混合，并添加Al2O3、SiO2、BaCO3、TiO2中至少二种杂质以及MnCl2·4H2O。
7为球磨混合粉碎;8为烘干并加入粘结剂;9为预压后再粉碎;10为一定压力下成型;11排除粘结剂;12一定温度下烧成;13加工成所需外形尺寸;14化学镀镍;15烧渗低温银浆;16测试性能。
具体叙述如下(1)主原料 BaCO3化学纯(含量≥99%)Pb3O4工业纯(PbO含量≥97.0%)TiO2工业纯(搪瓷级、含量≥99%)(2)施主杂质Nb2O5化学纯(含量≥99%)La2O3″ ″ ″Y2O3″ ″ ″Sb2O3″ ″ ″取上述四种施主杂质中的一种或二种，总添加量为0.1～0.3(mol)%。
(3)其它添加物及添加量添加物纯度添加量(wt%)Al2O3化学纯(含量≥99%) 0.72～1.67mol%BaCO3″ 0.615～1.30mol%SiO2″ 2.02～4.04mol%TiO2工业纯(搪瓷级，含量≥99%) 2.1～4.5mol%MnCl2·4H2O 0.01～0.030mol%除MnCl2·4H2O外，取上述添加物中至少二种。
(4)烧结是在密闭的氧化铝坩埚中进行，具体工艺是室温到1150℃速率为300～400℃/小时1150～1200℃保温半小时然后再升到1250℃至1300℃，以600～1200℃/小时，速率快速升温一般5～15分钟。
1250～1300℃范围保温10～45分钟然后，1250℃～1300℃降温1000℃冷却速率为500-600℃/小时1000℃-→室温关炉自然冷却本发明的优点在于(1)本发明提供的制备PTC材料的起始材料等级低，特别是TiO2和Pb3O4均为工业级，有利于批量生产，降低成本;
(2)提出的材料的化学组成和添加物使制备的材料性能稳定，工艺参数易控制;
(3)烧成温度范围较宽(约20℃)，且在这种宽的温度范围内可使材料的微观结构和电性能均能较好地控制，满足冷起器对材料和元件的要求;
(4)上极工艺既保证欧姆接触面又有良好导电和耐腐蚀特性，并易于器件装配时的粘结。
作为本发明的实施例一是取掺杂0.15(mol)%Sb2O3的BaTiO3(组成为BaTi1.01O3+0.15(mol)%Sb2O3记作Ba(Sb)TiO3)和掺杂0.15(mol)%。Sb2O3和1.0wt%Pb2O3的PbTiO3(组成为PbTiO3+0.15(mol)%Sb2O3+1.0wt%PbO记作Pb(Sb)TiO3)，按图1中例5和1′到5′所提供的工艺过程，按一般陶瓷工艺合成含有一定施主杂质的BaTiO3基料和PbTiO3基料，BaTi1.01O3+0.15(mol)%Sb2O3合成温度为1150℃保温4小时;PbTiO3+0.15(mol)%Sb2O3的合成温度为700℃1小时，950℃2小时。
然后按下列配比，配成PTC粉料Ba(Sb)TiO30.86(mol)
Pb(Sb)TiO30.14(mol)Al2O31.17(mol%)SiO22.64(mol%)＊MnCl2·4H2O 0.024(mol%)(＊MnCl2·4H2O是先溶于95%以上的酒精中按比例取溶液体积加入之)。
取5wt%聚乙烯醇溶液为粘结剂，按每100g粉料加入6ml粘结剂，预压力为1000kg/cm2，排除粘结剂温度为800℃/hr，然后将试片置于纯Al2O3坩埚中密闭烧结，试片间用ZrO2粉末隔开，以300-400℃/hr速率升到1180℃，保温30分钟，然后以每分钟15℃的快速率升到1260℃，保温15～20分钟，再以500℃/hr速率降温到1000℃，关炉自然冷却。
所得材料的性能如下Tc～180℃ρv(RT)～30～50Ω·cm△ρv(ρvmax/ρvmin)≥103实施例2取BaTi1.01O3+0.075mol%La2O3+0.075mol%Nb2O5PbTi1.01O3+0.075mol%La2O3+0.075mol%Nb2O5+1.0wt%PbO配成基料，其中La2O3称量时应先高温900℃煅烧冷却至200℃取出放入干燥器后称取。
然后按下列比例配成PTC材料Ba(La)Ti(Nb)O30.80mol%Pb(La)Ti(Nb)O30.14mol%Al2O31.43mol%SiO22.95mol%
TiO23.95mol%MnCl2·4H2O 0.012mol%其余工艺同实施例1。
所得PTC材料性能为Tc～180℃ρv(RT)～40～60Ω·cm△ρv(ρvmax/ρvmin)≥10权利要求
1.一种汽车冷起动用正温度系数材料及元件的制备方法，包括粉料制备，球磨混料、成型烧结、加工、化学镀镍以及焙银，其特征在于(1)合成含有一定量施主杂质的BaTiO3基料和PbTiO3基料；(2)将BaTiO3基料和PbTiO3基料混合并添加少量杂质以及MnCl24H2O制成PTC粉料；(3)将PTC粉料球磨混匀后烘干加入粘结剂，成型后在密闭的氧化铝坩埚中烧结，烧结温度为1250～1300℃，保温10～45分钟。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的BaTiO3基料中作为施主杂质的添加物为Nb2O5、La2O3、Y2O3和Sb2O3中一种或二种，总添加量为0.1～0.3克分子%。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的PbTiO3基料中作为施主杂质的添加物为Nb2O5、La2O3、Y2O3和Sb2O3中的一种或二种，总添加量为0.1～0.3克分子%。
4.按权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于将含有一定量施主杂质的BaTiO3和PbTiO3按0.86∶0.14克分子比混和，并添加Al2O3、BaCO3、SiO2、TiO2以及MnCl2·4H2O除MnCl2·4H2O外，取上述添加物中至少二种，它们的添加量分别为0.30-0.70，0.50-1.00，0.50-1.00，0.70-1.50(均为重量%)。
5.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的烧结升温是室温到1150℃速率为300-400℃/小时1150℃～1200℃保温半小时然后以600-1200℃/小时速度快速升到1250℃～1300℃保温10～45分钟，然后1250℃～1300℃降温到1000℃，冷却速率为500-600℃/小时，1000℃-室温，关炉冷却。
全文摘要
本发明属于无机功能材料及其元件的制备方法。发明的目的在于提供汽车冷起动用PTC材料的制造方法以期替代现有的进口汽车冷起动器。本发明的主要技术特征是先合成含有一定施主杂质的BaTiO
文档编号F02N19/04GK1048080SQ8910402
公开日1990年12月26日 申请日期1989年6月16日 优先权日1989年6月16日
发明者黄仲臧, 卢红明, 顾文荣, 邓小华, 张绍彬 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所