专利名称：表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米技术领域的方法，具体地说，是一种表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法。
背景技术：
微纳米针状晶布阵结构是指在金属或非金属表面具有微纳米尺度的纵向针锥状晶有序阵列的一种构造。由于这种结构具有真实表面积大，在纳米尺度下的高反应活性以及特殊的针状阵列结构，会产生许多新的功能特性，其应用范围十分广阔。例如(1)与其它材料复合时，可以获得强大的结合强度，可用于金属与金属、金属与陶瓷，金属与树脂等各种复合材料。(2)应具有卓越的散热性能，可望用于微电子器件的散热片。(3)应具有优异的光漫散射特性和良好的光吸收特性，有望将其用于光学材料、激光隐身材料、光一热转换材料等。(4)把它作为铂，钯等化学催化剂的载体，可以大大提高催化效果。(5)把针锥晶布阵作为模具或翻版，在其它材料上可以形成针锥布阵或倒扣形针锥结构。(6)由于该结构具有定向结晶特点，因此可形成特殊磁畴，有望产生巨磁效应。目前，微纳米针布阵结构多是从器件角度来研究的，一般的尺寸也大都在微米和毫米之间。有关制备方法主要是模板法和LIGA(软X射线深层光刻电铸成形技术)法。
经对现有技术文献的检索发现，刘虹雯等在“电化学沉积金纳米线结构及其电学特性”(物理化学学报，18(4)，2002，359-363)一文中提到模板法，具体是将具有多孔性的氧化膜作为模板，然后在模板纳米孔内沉积金属晶体，再通过化学方法将模板溶掉的一种方法。另外，Chantal Khan Malek and VolkerSaile在“Applications of LIGA technology to precision manufacturing ofhigh-aspect-ratio micro-components and-systemsareview”(LIGA技术在高深宽比微构件和微系统精密制造中的应用)，(Microelectronics Journal，微电子学报35(2004)131-143)中提到LIGA法，即是采用光刻制版、电铸成型、去模版等复杂步骤进行微结构加工的方法。这两种方法均存在着设备投资大，工艺复杂，效率低，成本高，对基材形状，尺寸有严格要求等缺点，因此，他们只适用于研究目的或微器件的制造。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，使其工艺简单、成本低廉，对底材形状，材质无特殊要求，适于工业化批量生产。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用电化学沉积原理，将导电性基材作为阴极置于含有结晶调整剂的电镀溶液中，并施加电流或电压，使电结晶按垂直于表面的方向纵向一维生长，通过5-3600秒后，便可在基材表面形成所要的Ni基微纳米针状晶布阵结构。
本发明具体步骤如下(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的基材进行除油、除锈及活化前处理。
所述的除油，是指将基材表面粘附的油污有机物质去除的处理工序。
所述的除锈，是指将基材表面的氧化层无机物质去除的处理工序。
所述的活化，是指将基材在具有腐蚀性的溶液中浸泡，通过基材的轻微腐蚀，增加表面活性，提高后续镀层的结合强度的处理工序。
(2)将经步骤(1)处理好的基材置于电镀溶液中，并将基材作为阴极，将镍板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、镍板与电镀电源构成回路(3)通过电镀电源对基材实施电镀，电镀时可采用直流也可采用单脉冲或双脉冲电流。采用直流方法条件设定比较简单，便于生产控制。但针晶布阵结构比较单一，其大小、形状的控制有一定的难度。采用单脉冲或双脉冲电流容易得到各种形状的布阵结构，但工艺参数较多，不易操作。
所述的电镀溶液，具体要求如下镍及其合金的沉积金属离子0.1-2.5mol/L，络合剂0.1-2mol/L，硼酸0.5mol/L，结晶调整剂1-1000PPM，溶液温度25-60℃，pH3.5-6.0。
所述的镍及其合金的沉积金属离子由硫酸盐、氯化物或胺基黄酸盐构成的金属盐提供。
所述的络合剂是脂肪酸类、黄酸盐类或含胺基、羟基官能团的有机络合剂。
所述的络合剂是由柠檬酸盐、苹果酸盐、乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺中一种或两种以上构成。
络合剂在这里起到稳定溶液中各种金属离子，平衡镍与其它金属离子的析出比率等作用。硼酸主要起缓冲pH值的作用。
所述的结晶调整剂，由Cu、Ag、Pd、Au、Zn、Sn、Ca以及Y、La、Ce、Eu稀土金属离子构成。结晶调整剂的作用是控制结晶活性点的数量、调成结晶生长方向以及提高纵向生长的速度。
所述的针状晶的平均高度为0.05-10微米，底部平均直径为0.05-4微米。
根据一般电结晶理论，金属在电化学沉积过程中，晶核的形成与晶粒的长大一般是同步发生的，且晶粒的长大是多维进行的。另一方面，从微观角度来看，电结晶在每一时刻，每一地点的发生并不是均匀的，它存在着许多瞬时的结晶活性点，如由于每个单晶晶粒各个方向上的晶面的原子密度，排列形式的不同将会导致各个晶面上的延晶生长速度的差异。因此，要想形成微纳米级针锥晶布阵结构，必须在控制活性点数量的前提下，使这些活性点的寿命尽可能的延长，同时尽可能地扩大上述因晶面不同造成的生长速度的差异，并且将生长速度最快的晶面调整到平行于金属表面，这样才能获得我们所希望的纵向生长的针状晶布阵结构。
本发明巧妙地利用上述电化学原理，即通过电镀液中加入微量的结晶调整剂，控制有效的活性点的数量，并调整各晶面的生长速度和生长方向，使其结晶按垂直于基材表面的方向一维纵向生长，形成上述Ni基微纳米针状晶布阵结构。本发明提供的定向电结晶方法与模板法、LIGA法等现有方法相比，其最大的优点在于不需要借助任何模版或掩膜，无需复杂设备，只需将基材作为阴极置于具备必要条件的含有Ni离子的电解质溶液中，并附加满足本发明要求的电流、电压，经过规定的电结晶时间，即可使基材表面形成微纳米尺度的Ni基针状晶布阵结构。采用该方法，可直接在所需基材表面形成从微米到纳米尺度的Ni基针状晶布阵结构，既可以作为器件，又可以作为材料。因此，本发明提供的定向电结晶方法具有工艺简单、成本低廉，对底材形状，材质无特殊要求，适于工业化批量生产等优点。
具体实施例方式
实施例1本发明具体步骤如下(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油、除锈及活化前处理。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将镍板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、镍板与电镀电源构成回路。
本实施例所用的电镀溶液组成为硫酸镍0.1mol/L，柠檬酸三氨0.1mol/L，硼酸0.5mol/L，结晶调整剂氯化铜1PPM，溶液温度25℃，pH3.5。
(3)通过电镀电源对基材实施直流电流，电流密度为5A/dm2，电镀时间为20秒。
结果该样品外观为暗黑色，经10万倍场发射电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸为针晶高度0.05-0.4微米，底部直径为0.05-0.2微米。
实施例2本发明具体步骤如下(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油、除锈及活化前处理。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将镍板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、镍板与电镀电源构成回路。
本实施例所用的电镀溶液组成为氯化镍1.0mol/L，乙二胺1.0mol/L，硼酸0.5mol/L，结晶调整剂氯化铜500PPM，溶液温度60℃，pH4.5。
(3)通过电镀电源对基材实施单脉冲方波电流，平均电流密度为0.5A/dm2，电镀时间为1200秒。
结果该样品外观接近黑体，经10万倍场发射电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸为针晶高度0.1-0.8微米，底部直径为0.05-0.3微米。
实施例3本发明具体步骤如下
(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铁板基材进行除油、除锈及活化前处理。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将镍板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、镍板与电镀电源构成回路。
本实施例所用的电镀溶液组成为硫酸镍1.5mol/L，氯化钴1.0mol/L，柠檬酸三氨2.0mol/L，硼酸0.5mol/L，结晶调整剂氯化钙1000PPM，溶液温度46℃，pH6.0。
(3)通过电镀电源对基材实施单脉冲方波电流，平均电流密度为1A/dm2，电镀时间为300秒。
结果该样品外观为暗色，经10万倍场发射电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸为针晶高度3-5微米，底部直径为1-2微米，合金中Co含量为21重量％。
实施例4本发明具体步骤如下(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的铜板基材进行除油、除锈及活化前处理。
(2)将经步骤(1)前处理好的基材置于下述电镀溶液中，并将基材作为阴极，将镍板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、镍板与电镀电源构成回路。
本实施例所用的电镀溶液组成为氨基磺酸镍1.0mol/L，醋酸氨1.0mol/L，硼酸0.5mol/L，结晶调整剂氯化铜1000PPM，溶液温度60℃，pH6.0。
(3)通过电镀电源对基材实施单脉冲方波电流，平均电流密度为0.5A/dm2，电镀时间为1200秒。
结果该样品外观接近黑体，经10万倍场发射电镜观察，该结构表面的针状晶尺寸为针晶高度4-10微米，底部直径为2-4微米。
权利要求
1.一种表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征在于，将导电性基材作为阴极置于含有结晶调整剂的电镀溶液中，并施加电流或电压，使电结晶按垂直于表面的方向纵向一维生长，通过5-3600秒后，便可在基材表面形成所要的Ni基微纳米针状晶布阵结构。
2.根据权利要求1所述的表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，包括以下步骤(1)将表面需要形成微纳米针晶布阵结构的基材进行除油、除锈及活化前处理；(2)将经步骤(1)处理好的基材置于电镀溶液中，并将基材作为阴极，将镍板或不溶性极板作为阳极，并通过导线使基材、镍板与电镀电源构成回路；(3)通过电镀电源对基材实施电镀，电镀时可采用直流也可采用单脉冲或双脉冲电流。
3.根据权利要求2所述的表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所述的除油，是指将基材表面粘附的油污有机物质去除。
4.根据权利要求2所述的表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所述的除锈，是指将基材表面的氧化层无机物质去除。
5.根据权利要求2所述的表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所述的活化，是指将基材在具有腐蚀性的溶液中浸泡。
6.根据权利要求1或2所述的表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所述的电镀溶液，具体要求如下镍及其合金的沉积金属离子0.1-2.5mol/L，络合剂0.1-2mol/L，硼酸0.5mol/L，结晶调整剂1-1000PPM，溶液温度25-60℃，pH3.5-6.0。
7.根据权利要求6所述的表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所述的镍及其合金的沉积金属离子由硫酸盐、氯化物或胺基黄酸盐构成的金属盐提供。
8.根据权利要求6所述的表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所述的络合剂是脂肪酸类、黄酸盐类或含胺基、羟基官能团的有机络合剂。
9.根据权利要求6所述的表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所述的络合剂是由柠檬酸盐、苹果酸盐、乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺中一种或两种以上构成。
10.根据权利要求6所述的表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，其特征是，所述的结晶调整剂，由Cu、Ag、Pd、Au、Zn、Sn、Ca以及Y、La、Ce、Eu稀土金属离子构成。
全文摘要
一种表面Ni基微纳米针状晶布阵结构的制备方法，属于电化学、材料学及微纳米科技交叉技术领域。本发明将导电性基材作为阴极置于含有结晶调整剂的电镀溶液中，并施加电流或电压，使电结晶按垂直于表面的方向纵向一维生长，通过5－3600秒后，便可在基材表面形成所要的Ni基微纳米针状晶布阵结构。本发明可直接在所需基材表面形成从微米到纳米尺度的Ni基针状晶布阵结构，既可以作为器件，又可以作为材料。因此，本发明提供的定向电结晶方法具有工艺简单、成本低廉，对底材形状，材质无特殊要求，适于工业化批量生产等优点。
文档编号B82B3/00GK1730380SQ20051002843
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月4日 优先权日2005年8月4日
发明者李明, 汪红, 费琴, 张保华, 毛大立 申请人:上海交通大学