专利名称：在基板上制备纳米点阵列的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备纳米材料的方法，尤其是在基板上制备纳米点阵列的方法。
背景技术：
相对于光刻技术而言，非传统纳米制造工艺给器件进一步小型化开辟了一条崭新的途径。目前，在基板上制备纳米点阵列的方法有以下几种Seung Min Park等在文献“Appl.Phys.Lett.2005，86，023104”的《Arrayof luminescent Er-doped Si nanodots fabricated by pulsed laserdeposition》中报道，利用激光束沉积法利用具有规则孔道的氧极氧化氧化铝多孔膜(AAO膜)模板在硅基板上制备了掺杂了Er的Si纳米点阵列。
Jianyu Liang等在文献“Appl.Phys.Lett.2004，85，5974”的《A growthpathway for highly ordered quantum dot arrays》中报道，利用分子束外延法运用AAO模板在GaAs基板上制备了规则的InAs纳米点阵列。
Po-Lin Chen等在文献“Appl.Phys.Lett.2004，84，3888”的《Preparationand phase transformation of highly ordered TiO2nanodot arrays on sapphiresubstrates》中报道，以AAO膜为模板运用电化学氧化TiN反应在蓝宝石基板上制备了规则的二氧化钛纳米点阵列。
Mellisa S等在文献“Adv.Funct.Mater.2003，13，393”的《NanoparticleArrays on Surface Fabricated Using Anodic Alumina Films as Templates》中报道，利用镀在基板上的铝制备了连接在基板上的AAO膜，并以此为模板制备了金的纳米点阵列。
以上各种方法都是利用气相法并利用模板来制备纳米点阵列，但其共同的缺点是成本昂贵，所能制备的材料、所能运用的基板很有限。
另外还有利用自组装技术来制备纳米点阵列的，如W.W.Wu等在文献“Appl.Phys.Lett.2003，83，1836”的《Self-assembled NiSi quantum-dot arrayson epitaxial Si0.7Ge0.3on(001)Si》中报道，利用NiSi在基板上择优反应的方法制备了自组装的NiSi纳米点阵列。Zheng Gai等在文献“Appl.Phys.Lett”的《Self-assembled FePt nanodot arrays with mono-dispersion and-orientation》中报道，在真空系统中自组装沉积了FePt纳米点阵列。但自组装技术面临着同样的问题所适用材料的面很窄。
前驱体分散系作为本发明中一个非常重要的因素，其涵盖的范围非常广泛其中就包括传统的溶胶-凝胶法中所应用的前驱体溶液。
溶胶-凝胶方法是湿化学反应方法之一，1)可以制备块体、薄膜、管状、棒状、纤维状、颗粒材料；2)使得制备的材料在溶液水平上达到高度地均匀；3)在制备过程中引进的杂质少，所得材料的纯度高4)制备材料所需的温度较低。
用溶胶-凝胶法来制备薄膜就是利用提拉法或旋涂法等方法将预先配制好的稳定的前驱体溶液镀到不同的基板上，再经热处理来制备各种薄膜材料的方法。
综上所述，溶胶-凝胶制备薄膜材料过程中所用到的前驱体溶液、溶胶在本发明制备纳米点阵列材料的过程中具有普遍适用性。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，适用材料面宽、适合于在不同基板上制备纳米点阵列的方法及其装置。
本发明制备纳米点阵列的方法采用的是湿化学速成形法，其步骤如下1)配置最终形成纳米点材料的前驱体分散系；2)将具有点阵排列的多孔模板与恒温基板固定于精密位移装置的上下对应位置；3)利用压力泵加压使前驱体分散系通过多孔模板并与恒温基板接触，在恒温基板上形成与模板孔相对应的纳米液滴，蒸发溶剂，在恒温基板上形成固化的前驱体球；4)将具有前驱体球的基板进行热处理，得到纳米点阵列。
本发明中，所说的前驱体分散系可以为分子分散系(溶液)分散质粒子大小d＜1nm；也可以为胶体分散系1nm＜d＜100nm；也可以是粗分散系(浊液)d＞100nm。前驱体溶液、溶胶的配置方法与传统的溶胶—凝胶法使用的前驱体溶液、溶胶的配置方法相同。粗分散系的配置是采用把形成纳米点材料的粉体直接通过搅拌分散在适当的溶剂中。
本发明中，所说的基板可以是导体基板、半导体基板或绝缘体基板。导体基板可选用Au、Ag、Cu、Pt、Fe等，半导体基板可选用Si或Ge，绝缘体基板可选用Al2O3、玻璃、聚丙烯等。
本发明中，所说的形成纳米点阵列的纳米材料可以是单质，如Au、Ag；二元化合物，如V2O5、MoO3、WO3、ZrO2、SnO2、Nb2O5、SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO；多元化合物，如BaTiO3、Ba2Ti9O20、PbTiO3；多元化合物固溶体，如PZT、BST、BLT；各种高分子化合物及其共混物，如聚苯乙烯、PS/PMMA共混物；有机/无机复合物，如Al2O3/PVB复合物等。
本发明中，所说的多孔膜模板可以采用无机过滤膜，如氧化铝无机膜；也可以采用有机过滤膜，如尼龙膜；或采用氧极氧化氧化铝多孔膜(AAO膜)等。所说的恒温基板的温度为室温～250℃，温度的选择由前驱体分散系中所要求的溶剂挥发速度决定。热处理的温度为形成材料结晶所需的温度。
本发明通过调节多孔模板与基板间的间距，施加压力的大小，模板孔洞的尺寸和分布，前驱体分散系的浓度，基板和温度的选择，可以使制得的纳米点阵列无论在纳米点材料上、基板的种类上还是在纳米点尺寸和密度上都具有很大的可调性。阵列的纳米点密度在16Gdot/inch2～16Tdot/inch2。单个纳米点尺寸可在3～100nm范围内可调。由于本发明的制备过程所涉及的前驱体分散系可以是均匀的溶液，因而可以实现纳米范围的成分掺杂和控制。
利用此方法制备出的纳米点阵列可望在高密度存储器领域、高分辨率传感器领域、催化领域、光子晶体领域获得广泛的应用。
图1为实现本发明方法的一种装置示意图。
具体实施例方式
本发明提供了一种利用具有点阵排列的的多孔膜为模板，使前驱体分散系透过多孔膜并在基板上形成固化前驱体纳米点阵列，进而热处理形成纳米点阵列的崭新的方法。
实现本发明方法可采用如图1所示的装置，它主要包括由底座1、支架2、夹具3和微位移台4构成的精密位移装置，多孔膜11，多孔膜固定器7，压力泵8及含有进样口10的输样管9，在微位移台4上设有加热平台5，多孔膜固定器7通过夹具3固定在加热平台5的上方，输样管9的两端分别与多孔膜固定器7和压力泵8相连通。
制备纳米点阵列整个工作过程如下配置最终形成纳米点材料的前驱体分散系，将前驱体分散系于输样管9中，具有点阵排列的多孔模板11于多孔膜固定器7中，基板6置于加热平台5上，并恒温在室温～250℃的某一温度值，随后调节微位移台4，确定基板与模板之间的距离，令前驱体分散系在压力泵产生的压力源驱动下透过多孔膜并与基板接触，当前驱体分散系从多孔模板的孔洞被压出并与加热的基板接触时，溶剂迅速蒸发从而在基板上形成了与纳米孔洞相对应的固化了的前驱体纳米颗粒，于前驱体纳米颗粒材料结晶所需的温度下进行热处理，得到最终的纳米点阵列。
实施例1制备TiO2纳米点阵列1)以钛酸四丁酯为钛的前驱物，乙酰丙酮作为稳定剂，乙醇作为溶剂，配置前驱体分散系；钛酸四丁酯∶乙酰丙酮∶水按摩尔比为1∶0.8∶1；钛酸四丁酯∶乙醇按体积比为1∶5；2)将氧化铝无机膜模板装入多孔膜固定器中，Si基板恒温于70℃，调节位移台使基板与模板接触；3)用微量进样器注入小段前驱体溶液柱于输样管中，利用压力泵施压，使液滴透过氧化铝无机膜与基板接触，然后迅速施加负压抽回液柱，使得模板上的液滴不与基板接触，此时已经在恒温基板上形成固化的前驱体纳米球；4)将基板放入坩锅中并在马弗炉中600℃热处理2小时，得到点尺寸为20～30nm，点分布均匀，密度为250Gdot/inch2的二氧化钛纳米点阵列。
实施例2制备BaTiO3纳米点阵列步骤与实施例1相同，区别之处是前驱体溶液的配置，以钛酸四丁酯为钛的前驱物，醋酸钡为钡的前驱物，乙酰丙酮作为稳定剂，乙醇作为溶剂；钛酸四丁酯∶醋酸钡∶乙酰丙酮∶水按摩尔比为1∶0.8∶1；钛酸四丁酯∶乙醇按体积比为1∶5。
在马弗炉中750℃热处理，得到点尺寸为20～35nm，点分布均匀，密度为200Gdot/inch2的钛酸钡纳米点阵列。
实施例3步骤与实施例1相同，区别之处是前驱体溶液的配置，以钛酸四丁酯为钛的前驱物，乙酰丙酮作为稳定剂，乙醇作为溶剂；钛酸四丁酯∶乙酰丙酮∶水按摩尔比为1∶0.8∶1；钛酸四丁酯∶乙醇按体积比为1∶10；最终可得到颗粒度更小的纳米点阵列点尺寸为10～25nm，点分布均匀，密度为350Gdot/inch2的二氧化钛纳米点阵列。从而说明前驱体溶液的浓度将直接影响最终纳米点阵列中纳米点的尺度。
实施例4步骤与实施例1相同，区别之处是通过微位移台改变基板与模板间结合的紧密程度，结果显示在其余条件相同的情况下基板与模板结合越紧密最终得到的纳米点阵列中纳米点的尺寸就越大。
实施例5步骤与实施例1相同，区别之处是将基板恒温于90℃，结果显示基板恒温温度越高，最终得到的纳米点阵列中纳米点单元尺寸就越小。
实施例6将1份浓度为1×10-3mol/L的硝酸银(AgNO3)溶液用滴管逐滴滴入3份浓度为2×10-3mol/L的硼氢化钠(NaBH4)溶液中，并迅速搅拌，制得透明的亮黄色纳米银胶体前驱体。
重复实施例1中的步骤2)、3)，可得到点尺寸为15～25nm，点分布均匀，密度为350Gdot/inch2的Ag纳米点阵列。
实施例7将乙酸钡、乙酸锶溶于热乙酸中并溶于乙二醇甲醚中，在搅拌的过程中缓慢滴入钛酸四丁酯，最后将混合液置于500ml容量瓶中并用乙二醇甲醚定容，使得乙酸钡的浓度0.2mol/L。乙酸钡∶乙酸锶∶乙酸∶钛酸四丁酯按摩尔比为0.65∶0.35∶4∶1。
重复实施例1中的步骤2)、3)，在马弗炉中800℃热处理，得到点尺寸为20～50nm，点分布均匀，密度为150Gdot/inch2的BST纳米点阵列。
实施例8将聚苯乙烯(PS)溶解在四氢呋喃(THF)中，形成0.02g/ml的稳定溶液。基板为玻璃基板，恒温于50℃。
重复实施例1中的步骤2)、3)，将具有前驱体球的基板在70℃烘干处理，得到聚苯乙烯纳米点阵列，点尺寸为20～30nm，点分布均匀，密度为250Gdot/inch2。
实施例9将聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按质量比为3∶7溶解在四氢呋喃(THF)中，形成0.02g/ml的稳定溶液。基板为Cu基板，恒温于100℃。
重复实施例1中的步骤2)、3)，将具有前驱体球的基板在120℃烘干处理，得到PS/PMMA共混纳米点阵列，点尺寸为20～35nm，点分布均匀，密度为220Gdot/inch2。
实施例10在0.25mol/L的异丙醇铝的异丁醇溶液中，加入等体积的2mol/L的乙酰丙酮(AcAcH)的异丙醇溶液，回流约2h后得黄色透明溶液，在强烈搅拌下，滴加与异丙醇铝等摩尔当量的蒸馏水，于60℃陈化10h后，再用浓硝酸调节pH为4.5。将聚乙烯醇缩丁醛(PVB)缓慢加入无机Al2O3溶胶中，用封口膜封住反应瓶口，使其中溶剂缓慢挥发。反应在超声震荡下进行，并适当加热。一定时间后形成浅黄色的溶胶前驱体。
重复实施例1中的步骤2)、3)，其中将Si基板恒温于50℃，将具有前驱体球的基板在70℃下烘干，得到PVB/Al2O3复合的纳米点阵列，点尺寸为25～35nm，点分布均匀，密度为200Gdot/inch2。
实施例11将钛酸钡粉体搅拌分散在无水乙醇中，形成浊液。基板为Al2O3，恒温于50℃，重复实施例1中的步骤2)、3)，将具有前驱体球的基板在150℃下烘干，得到钛酸钡纳米点阵列，点尺寸为70～90nm，点分布均匀，密度为120Gdot/inch2。
权利要求
1.在基板上制备纳米点阵列的方法，其步骤如下1)配置最终形成纳米点材料的前驱体分散系；2)将具有点阵排列的多孔模板与恒温基板固定于精密位移装置的上下对应位置；3)利用压力泵加压使前驱体分散系通过多孔模板并与恒温基板接触，在恒温基板上形成与模板孔相对应的纳米液滴，蒸发溶剂，在恒温基板上形成固化的前驱体球；4)将具有前驱体球的基板进行热处理，得到纳米点阵列。
2.根据权利要求1所述的在基板上制备纳米点阵列的方法，其特征在于所说的前驱体分散系为分子分散系分散质粒子大小d＜1nm；或为胶体分散系1nm＜d＜100nm；或是粗分散系d＞100nm。
3.根据权利要求1所述的在基板上制备纳米点阵列的方法，其特征在于所说的基板是导体基板、半导体基板或绝缘体基板。
4.根据权利要求3所述的在基板上制备纳米点阵列的方法，其特征在于导体基板选用Au、Ag、Cu、Pt或Fe；半导体基板选用Si或Ge；绝缘体基板选用Al2O3、玻璃或聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的在基板上制备纳米点阵列的方法，其特征在于形成纳米点阵列的纳米材料是单质、二元化合物、多元化合物、多元化合物固溶体、高分子化合物及其共混物或有机/无机复合物。
6.根据权利要求1所述的在基板上制备纳米点阵列的方法，其特征在于所说的多孔膜模板是无机过滤膜、有机过滤膜或氧极氧化氧化铝多孔膜。
7.根据权利要求1所述的在基板上制备纳米点阵列的方法，其特征在于恒温基板的温度为室温～250℃。
8.根据权利要求1所述的在基板上制备纳米点阵列的方法，其特征在于热处理的温度为材料结晶所需的温度。
9.用于权利要求1所述的在基板上制备纳米点阵列方法的装置，其特征在于主要包括由底座(1)、支架(2)、夹具(3)和微位移台(4)构成的精密位移装置，多孔膜固定器(7)，压力泵(8)及含有进样口(10)的输样管(9)，在微位移台(4)上设有加热平台(5)，多孔膜固定器(7)通过夹具(3)固定在加热平台(5)的上方，输样管(9)的两端分别与多孔膜固定器(7)和压力泵(8)相连通。
全文摘要
本发明公开了在基板上制备纳米点阵列的方法及其装置，其制备包括配置最终形成纳米点材料的前驱体分散系；将具有点阵排列的多孔模板与恒温基板固定于精密位移装置的上下对应位置；利用压力泵加压使前驱体分散系通过多孔模板并与基板接触，在基板上形成与模板孔相对应的纳米液滴，蒸发溶剂，在基板上形成固化的前驱体球；将具有前驱体球的基板进行个热处理，得到纳米点阵列。该方法通过调节模板与基板间的间距，施加压力的大小，模板孔洞的尺寸和分布，前驱体分散系的浓度和基板的选择，可以控制阵列中纳米点的尺寸、密度及成分掺杂等。所得纳米点阵列可望在高密度存储器领域、高分辨率传感器领域、催化领域、光子晶体领域获得广泛地应用。
文档编号B82B3/00GK1730381SQ20051006029
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月4日 优先权日2005年8月4日
发明者翁文剑, 罗鸣, 韩高荣, 杜丕一, 程逵, 沈鸽, 赵高凌, 张溪文, 徐刚, 汪建勋 申请人:浙江大学