一种石墨烯纳米片/WS₂的复合纳米材料及其制备方法

专利名称：一种石墨烯纳米片/WS₂的复合纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合纳米材料及其制备，尤其涉及石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材 料及其制备方法，属于无机复合纳米材料、新能源材料及其制备领域。
背景技术：
石墨烯纳米片以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性 能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯材料的发现者获得2010年诺贝尔 奖更是激发了人们对石墨烯材料研究的极大兴趣。石墨烯纳米片具有极高的比表面积、高 的导电和导热性能、超强的力学性能。最近人们对石墨烯纳米片作为微纳米电子器件、新能 源电池的电极材料、固体润滑剂和新型的催化剂载体的应用进行了广泛地研究。另一方面，WS2具有类似石墨的典型层状结构。WS2层状结构为三明治的层状结构， 其层内是很强的共价键(S-W-S)，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。WS2具有 良好的各向异性与较低的摩擦因数，WS2能很好地附着在金属表面发挥润滑功能，特别是在 高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数，是一种优良的固体润滑剂。WS2也是一种良 好的催化脱硫的催化剂载体。另外具有层状结构的WSdt为主体材料，通过插入反应，客体 原子或分子可以插在主体层间形成插层化合物。由于WS2层状化合物的层与层之间是通过 较弱的范德华力结合的，因此可以允许通过插层在层间引入外来的原子或分子。因此，WS2 层状化合物是一种很有前途的电化学储锂和储镁电极材料。但是作为电化学反应的电极材 料，WS2的导电性能较差。由于石墨烯纳米片和WS2具有典型的层状结构，石墨烯纳米片和WS2纳米片多事是 很有应用前景的电极材料和催化剂载体。因此，如果制备石墨烯纳米片/WS2复合纳米材料， 石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，有利于电化学电极反应 和催化反应过程中的电子传递，增强复合材料的电化学性能和催化性能。另外石墨烯纳米 片与WS2复合，由于石墨烯纳米片的大Π键与WS2表面电子结构的相互作用，会形成一种新 的不同物质之间的电子结构。这种石墨烯纳米片/WS2复合纳米材料作为电化学贮锂、电化 学贮镁和催化剂载体等具有广泛的应用和改善的性能。最近生物小分子在纳米材料合成中的应用得到了人们的广泛关注。L-半胱氨酸 含有多个功能团(如-NH2、-COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子与金属阳离子形 成配位键。L-半胱氨酸在合成过渡金属硫化物纳米材料中得到了应用。文献[Zhang B， Ye XC, Hou WY, Zhao Y, Xie Y. Biomolecule-assistedsynthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3flowerlike patterns withwell-aligned nanorods. Journal of Physical Chemistry B，2006，110 (18) 8978 8985]用 L-半胱氨酸合成了花状形貌的 Bi2S3纳米结构材料。但是到目前为止，用含有L-半胱氨酸协助合成石墨烯/WS2复合纳米 材料及其制备方法还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料及其制备方法， 其特征在于复合材料由石墨烯和WS2纳米材料复合构成，石墨烯纳米片与WS2纳米材料的之 间物质量之比为1 1-4 1。本发明提供的一种石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，其特征在于制备方法按 如下步骤进行1)氧化石墨纳米片的制备在0 °C冰浴下，将0. 015-0. 072g石墨粉分散到 20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3_4倍，搅拌30-60分钟， 温度上升至30-35°C左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10_15ml质量浓度 30%的H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复 洗涤后得到氧化石墨纳米片；2)将钨酸在去离子水中形成0.02 0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和 还原剂，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为5 1 12 1，再将按第1)步所制备得到 的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料物质的量与钨酸的物质量之比为 1 1 4 1，超声处理l_2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物 转入到水热反应釜中密封，在250-300°C反应20-36h，得到的产物用离心分离，并用去离子 水和无水乙醇洗涤、干燥，最后在90% N2-10% H2氛围中800-1000°C热处理2h，得到石墨烯 纳米片与WS2的复合纳米材料。本发明的方法具有反应条件温和制备工艺简单等的特点。本发明合成石墨烯纳米 片与WS2的复合纳米材料作为新能源电池锂离子电池的电极材料、电化学储镁电极材料、固 体润滑剂和催化剂载体具有广泛的应用。与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点(1)由于石墨烯纳米片具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等 优异性能，因此，本发明的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料具有增强的力学性能、导电和 导热性能，有利于其作为新能源电池电极材料的电极反应、催化反应过程中的电子传递，增强 复合纳米材料的电化学性能和催化性能。而石墨烯纳米片的超强的力学性能也增强了复合纳 米材料的力学性能，可以提高其作为固体润滑剂的摩擦学性能。另外石墨烯纳米片与WS2复 合，由于石墨烯纳米片的大Π键与WS2表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同物质之 间的电子结构，参与作用的电子会高度离域。这种石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料作为 电极材料电化学贮锂、电化学贮镁和催化剂载体等具有广泛的应用和增强改善的性能。(2)本发明用氧化石墨烯纳米片，以及可溶性钨酸盐、L-半胱氨酸为原料，采用原 位水热还原法成出了石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料。本发明的合成方法具有反应条 件温和，工艺简单，产率高且重现性好的优点。(3)本发明的反应过程中，氧化石墨烯纳米片原位还原成石墨烯纳米片，并与原位 水热反应形成的二硫化钨纳米材料复合形成复合材料。其优点是氧化石墨纳米片含有丰 富的含氧官能团(如羟基、羰基和羧基等)，在水热反应溶液中被超声分散以后不再容易 重新团聚或堆积在一起，而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将钨酸根吸附在氧 化石墨纳米片的表面，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化 钨纳米材料高度均勻复合，热处理以后得到石墨烯纳米片和二硫化钨的复合纳米材料。
(4) L-半胱氨酸含有多个功能团(如-NH2、-COOH和_SH)，这些官能团可以提供 配位原子与离子形成配位键。因此，L-半胱氨酸可以和溶液中的钨酸根中的中心钨离子 形成配位。同时由于溶液中氧化石墨烯纳米片的存在，就形成了氧化石墨烯纳米片-钨酸 根-L-半胱氨酸的配位形式，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和 二硫化钨纳米材料高度均勻复合，热处理以后得到石墨烯纳米片和二硫化钨的复合纳米材 料。(5)制备过程中的中间产物中石墨烯纳米片的存在，可以抑制热处理过程中二硫 化钨的过度的晶体生长和团聚，得到相对结晶度较低和层数较少的二硫化钨纳米材料与石 墨烯纳米片的复合纳米材料，这样的复合纳米材料作为电极材料和催化剂载体具有更好的 性能。(6)本发明合成石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料的方法优点还在于通过调 整合成溶液中原料的比例，可以得到不同比例的石墨烯纳米片与WS2W复合纳米材料，石墨 烯纳米片与WS2纳米材料比例的不同可以调整WS2纳米材料的结晶度和层数，使其适合不同 领域的应用。
具体实施例方式实施例1 1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将1.25mmOl(0.015g)石墨粉分散到 20mL浓硫酸中，搅拌下加入0. 03g KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌30分钟，温 度上升至30°C左右，加入45ml去离子水，搅拌20分钟，加入IOml质量浓度30%的H2O2，搅 拌5分钟，经 过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石 墨纳米片；2)将1. 25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中，形成0. 02M的溶液，加入6. 25mmol 的L-半胱氨酸搅拌均勻，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为5.0 1，然后将第1)步用 1. 25mmol (0. 015g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的 量与溶液中钨酸物质量比为1 1，超声处理l.Oh，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反 应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于260°C下水热反应24小时，自然冷却， 离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90% N2-10% H2氛围中800°C热处理 2h，得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，SEM, EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯 纳米片与WS2W复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2W物质量之比为1 1。作为对比，将1. 25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中，形成0. 02M的溶液，加入 6. 25mmol的L-半胱氨酸搅拌均勻，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为5.0 1，将该溶液 转移至水热反应釜中，于260°C下水热反应24小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分 洗涤后收集并干燥，得到WS2纳米材料，用SEM和XRD对其进行表征。XRD表征显示复合材料中的WS2纳米材料(002)面的XRD衍射峰的强度明显小于 单纯合成的WS2纳米材料，说明复合材料中的WS2的结晶度低和层数较少，石墨烯的存在降 低了 WS2纳米材料的结晶度和层数。实施例2 1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将2. 5mmol (0. 03g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌40分钟，温度上升至33°C左右，加入50ml去离子水，搅拌25分钟，加入12ml质量浓度30%的H2O2，搅拌5-10分 钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳 米片；2)将1.25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中，形成0. 02M的溶液，加入7. 5mmol的 L-半胱氨酸搅拌均勻，其中L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为6 1，然后将第1)步用 2. 5mmol (0. 03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量 与溶液中钨酸物质量比为2 1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶 液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于270°C下水热反应28小时，自然冷却，离心 分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90% N2-IO% H2氛围中850°C热处理2h， 得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，SEM, EDS、XRD和TEM分析表明复合材料为石墨烯 纳米片与WS2W复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2W物质量之比为2 1。XRD表征显示与实施例1合成的复合纳米材料比较，随着复合材料中的石墨烯的 增加，实施例2合成的复合纳米材料中WS2纳米材料(002)面的XRD衍射峰渐渐减小，说明 WS2纳米材料的结晶度和层数在渐渐减小，石墨烯的存在降低了 WS2纳米材料的结晶度和层 数。实施例3 1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将5. Ommol (0. 06g)石墨粉分散到25mL 浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌50分钟，温度上升至 35°C左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30%的H2O2，搅拌15分 钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳 米片；2)将1. 25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中，形成0. 02M的溶液，加入15mmol 的L-半胱氨酸搅拌均勻，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为12 1，然后将第1)步用 5. Ommol (0. 06g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量 与溶液中钨酸物质量比为4 1，超声处理2. 0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶 液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于250°C下水热反应30小时，自然冷却，离心 分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90% N2-IO% H2氛围中800°C热处理2h， 得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，SEM, EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳 米片与WS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为4:1。XRD表征显示与实施例1和实施例2合成的复合纳米材料比较，随着复合材料中 的石墨烯的增加，实施例2合成的复合纳米材料中WS2纳米材料(002)面的XRD衍射峰渐 渐减小，说明WS2纳米材料的结晶度和层数在渐渐减小，石墨烯的存在降低了 WS2纳米材料 的结晶度和层数。实施例4:1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将6.0mmol(0.072g)石墨粉分散到 25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3. 5倍，搅拌50分钟，温度上 升至35°C左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30%的H2O2，搅拌10 分钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片； 2)将2. Ommol钨酸溶解在60ml去离子水中，形成0. 03M的溶液，加入16mmol 的L-半胱氨酸搅拌均勻，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为8 1，然后将第1)步用 6. OmmoKO. 072g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的 量X与溶液中钨酸物质量比为2. 5 1，超声处理2. Oh，使氧化石墨纳米片充分分散在水 热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于280°C下水热反应36小时，自然冷 却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90% N2-IO% H2氛围中900°C热 处理2h，得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石 墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为 3 I0实施例5 1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将4.5mmol(0.054g)石墨粉分散到 25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌40分钟，温度上升 至30°C左右，加入50ml去离子水，搅拌24分钟，加入20ml质量浓度30%的H2O2，搅拌10分 钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳 米片；2)将1. 5mmol钨酸溶解在60ml去离子水中，形成0. 03M的溶液，加入15mmol的 L-半胱氨酸搅拌均勻，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为10 1，充分搅拌后，然后将第 1)步用4.5mmol(0.054g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的 物质的量与溶液中钨酸物质量比为3 1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水 热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于280°C下水热反应26小时，自然冷 却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90% N2-IO% H2氛围中950°C热 处理2h，得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石 墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为 3 I0
权利要求
1.一种石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，其特征在于复合材料由石墨烯和WS2纳 米材料复合构成，石墨烯纳米片与WS2纳米材料的之间物质量之比为1 1-4 1。
2.权利要求1所述的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，其特征在于制备方法按如 下步骤进行1)氧化石墨纳米片的制备在0°C冰浴下，将0.015-0. 072g石墨粉分散到20_25mL浓 硫酸中，搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3_4倍，搅拌30-60分钟，温度上升 至30-35°C左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10_15ml质量浓度30%的 H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后 得到氧化石墨纳米片；2)将钨酸在去离子水中形成0.02 0. 07M的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂， L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为5 1 12 1，再将按第1)步所制备得到的氧化石 墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料物质的量与钨酸的物质量之比为1 1 4 1，超声处理l_2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入水 热反应釜中密封，在250-300°C反应20-36h，得到的产物用离心分离，并用去离子水和无水 乙醇洗涤、干燥，最后在90%^-10%!12氛围中800-10001热处理211，得到石墨烯纳米片与 WS2的复合纳米材料。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料及其合成方法及其制备方法，复合材料由石墨烯和WS2纳米材料复合构成，石墨烯纳米片与WS2纳米材料的之间物质量之比为1∶1-4∶1。其制备方法是先用化学氧化法将石墨制备成氧化石墨纳米片，然后用钨酸溶解在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨作为硫源和还原剂，L-半胱氨与钨酸的物质量的比为5∶1～12∶1，再将氧化石墨纳米片加入该溶液中，超声处理使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入水热反应釜中密封，通过一步水热方法合成得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，复合材料中石墨烯纳米片与二硫化钨的物质量之比为1∶1-4∶1。本发明的方法具有反应条件温和和工艺简单的特点。本发明合成的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料作为新能源电池的电极材料、高性能国体润滑剂和催化剂载体等具有广泛的应用。
文档编号B82Y40/00GK102142550SQ201110046528
公开日2011年8月3日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者常焜, 陈卫祥, 陈涛, 马琳 申请人:浙江大学