专利名称：包含表面改性纳米粒子的无机颜料组合物及其制备方法
包含表面改性纳米粒子的无机颜料组合物及其制备方法
背景技术：
无机颜料为人所知己有数个世纪，已用于增强油漆、涂层、陶瓷和粘土制品、模制塑料树脂等等的顔色。
发明内容
本发明描述了包含表面改性纳米粒子的无机颜料组合物以及制备此类组合物的方法。此类组合物可允许用非加色増量剂将无机顔料稀释至显著的程度，同时保持或增强顔料的着色能力。在ー个方面，本文所公开的是制备纳米粒子增强型无机颜料组合物的方法，包括提供多个无机顔料粒子；以及将多个无机颜料粒子与多个表面改性纳米粒子混合以使得多个表面改性纳米粒子在至少ー些无机颜料粒子的表面的至少一部分上形成至少单层。
在另一方面，本文所公开的是纳米粒子增强型无机颜料组合物包含多个无机颜料粒子；以及在至少ー些无机颜料粒子的表面的至少一部分上形成至少单层的多个表面改性纳米粒子。
具体实施例方式本文描述了包含表面改性纳米粒子的无机颜料组合物以及制备此类组合物的方法。如本文所用，术语无机颜料是指可以用于为含有顔料的组合物赋予显著的顔色或色调的任何无机颗粒物质。在本发明的上下文中，颜料在本文被定义为主要赋予除白色之外的顔色(例如，可以赋予黄色、橙色、红色、緑色、蓝色、紫色、黒色等顔色)的那些物质，不包括主要赋予白色的物质(例如，氧化锌、ニ氧化钛、硫酸钡、碳酸钙等物质)。已知大量天然来源和人工合成的无机着色顔料，它们以其特定化学名和/或俗称为人所知。无机颜料的例子包括亚铁氰化铁(通常称为普鲁士蓝)、铁酸锌、氧化铬、铬黄、锌黄、镉黄、黄色氧化铁、矿物耐晒黄、钛镍黄、生褐、生赭石、铬橙、钥橙、红色氧化铁、镉红、铅丹、硫化汞、镉永固红4R、硫化镉、硒化镉、锰紫、钴蓝、锡酸钴、亚硝高钴酸钾、硅酸钙铜、こ酰亚砷酸铜、亚砷酸铜、硅酸钡铜、铬酸铅、氧化铅、铬绿、氧化铬、氧化铁黄、氧化铁红、硫化神、硫化锌、硫化锡等等。在该上下文中，术语无机顔料包括某些含碳(例如氰基中的碳)顔料，例如亚铁氰化铁，而不包括例如那些基于偶氮化合物等等的有机顔料。本领域普通技术人员会认识到许多其他无机颜料也是合适的。此类无机颜料可以选自(例如)National Printing Ink ResearchInstitute (国家印刷油墨研究所)公布的 NPIRI Raw Material Data Handbook, Volume4-Pigments (《国家印刷油墨研究所原材料数据手册》，第4卷ー颜料)中的无机“化学类型”下列出的顔料。可以使用任何或所有这些无机顔料的组合。本文所公开的方法和组合物可以有利地用于任何色调的任何顔料中。然而，对于相对深色的顔料(例如，蓝色、紫色等等)，效果也许最显著。如本文所用，术语“纳米粒子”表示平均原生粒度小于100纳米的粒子并且其中原生粒子不以团聚体(不能直接解聚以提供上列粒度的原生粒子)的形式存在。“平均原生粒度”是指从多个单独(非团聚)粒子的测量值得出的平均直径。可以例如通过透射电子显微镜完成纳米粒子粒度測量。就偏离大致球形的纳米粒子而言，本领域普通技术人员会认识到粒度是指(具有与实际粒子相同体积的球体的)有效粒度。在一些实施例中，纳米粒子具有小于约40纳米、约20纳米或约10纳米的平均粒度。在另外的实施例中，纳米粒子具有至少1、2或3纳米的平均原生粒径或团聚粒径。在该上下文中，本文所定义的“纳米粒子”将有别于诸如热解法ニ氧化硅、火成ニ氧化硅、沉淀ニ氧化硅等材料。本领域普通技术人员已知此类ニ氧化硅材料由大致不可逆转地以团聚体(具有大于IOOnm (例如，通常至少200纳米)的平均粒度并且不可能从中直接获取单独原生粒子)形式粘合在一起的原生粒子构成。在一些实施例中，本文所用的纳米粒子为无机纳米粒子。也就是说，虽然某些(例如交联的)有机材料如果需要的话可具有足够的使用硬度和耐用性，但在ー些实施例中纳米粒子包括无机材料。示例性的无机材料(可能以纳米颗粒形式提供)包括(例如)金属磷酸 盐、磺酸盐和碳酸盐(例如，碳酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石)；氧化物，如金属氧化物(例如，氧化锆、ニ氧化钛、ニ氧化硅、ニ氧化铈、氧化铝、氧化鉄、氧化钒、氧化锌、氧化锑、氧化锡和氧化铝-ニ氧化硅)，以及金属(例如，金、银或其他贵金属)。纳米粒子如ニ氧化硅纳米粒子可从商业来源获得，例如购自Nalco Co, Napervillle, IL。纳米粒子还可以使用本领域已知的技术制备。例如，氧化锆纳米粒子可以使用水热技术制备，如PCT专利申请US2008/087385中所述。在一些实施例中，纳米粒子可以胶态分散体的形式获得。例如，胶态ニ氧化硅分散体可以商品名“NALCO 1040”、“NALC0 1050”、“NALC0 1060”、“NALC0 2326”、“NALC02327，”和“ NALCO 2329”得自Nalco Co.。氧化锆纳米粒子分散体可以商品名“NALCO00SS008”得自 Nalco Chemical Co.和以商品名“Buhler zirconia Z-WO”得自 Buhler AGUzwil, Switzerland。如果需要，一些胶态分散体可被干燥以提供特定用途的干燥纳米粒子。纳米粒子可以被充分地凝聚。充分凝聚的纳米粒子(除ニ氧化硅之外)的结晶度(以分离的金属氧化物粒子的形式測量)通常大于55%、优选地大于60%，并且更优选地大于70%。例如，结晶度可在86%以下或更高的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术測定。凝聚的晶体(例如氧化锆)纳米粒子具有高的折射率，而非晶态的纳米粒子通常具有低的折射率。在一些实施例中，纳米粒子经表面改性以便在其表面上包含至少ー些有机(例如烃)基团。通常，表面改性剂具有可连接到纳米粒子表面(通过共价键、离子键或通过强效物理吸附而连接)的第一末端和增强纳米粒子抗团聚性(例如永久熔合在一起)的第二 (例如，有机)末端。添加表面改性也可改善纳米粒子与其他材料的相容性。例如，有机端基(例如，有机娃烧的有机基团)可以改菩纳米粒子与有机基质材料(例如，可聚合和热塑性树脂)的相容性。已经惊讶地发现，可将使用有机基团改性的纳米粒子添加到无机颜料中，使得纳米粒子增强型无机颜料表现出增强的着色能力(例如本文所公开的)，即使表面改性纳米粒子具有大体上有机的表面而不是无机表面。表面改性(处理)剂的例子包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。处理剂的优选类型部分地由(例如，金属氧化物)纳米粒子表面的化学性质決定。硅烷对于ニ氧化硅和其他含硅填料而言可能是优选的。硅烷和羧酸对于金属氧化物(例如氧化锆)而言可能是优选的。示例性的硅烷包括(但不限干)烷基三烷氧基硅烷，例如，正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三こ氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烧、丙基ニ甲氧基娃烧和己基ニ甲氧基娃烧;甲基丙稀酸氧基烧基ニ烧氧基娃烧或丙稀酸氧基烷基三烷氧基硅烷，例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三こ氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基烷基ニ烷氧基娃烧或丙稀酸氧基烧基烧基_■烧氧基娃烧，例如，3_ (甲基丙稀酸氧基)丙基甲基_■甲氧基娃烧和3_(丙稀酸氧丙基)甲基_■甲氧基娃烧；甲基丙稀酸氧基烧基_■烧基烧氧基娃烧或丙稀酸氧基烧基~■烧基烧氧基娃烧，例如，3_(甲基丙稀酸氧基)丙基_■甲基こ氧基娃烧；疏烧基ニ烧氧基娃烧，例如，3_疏丙基ニ甲氧基娃烧；芳基ニ烧氧基娃烧，例如，苯こ稀基こ基ニ甲氧基娃烧、苯基ニ甲氧基娃烧、苯基ニこ氧基娃烧和对甲苯基ニこ氧基娃烧；乙稀基娃烧，例如，こ稀基甲基_■こ酸氧基娃烧、こ稀基_■甲基こ氧基娃烧、こ稀基甲基_.乙氧基硅烷、こ烯基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、こ烯基三こ酰氧基硅烷、こ烯基三异丙氧基娃烧、こ稀基ニ甲氧基娃烧、こ稀基ニ苯氧基娃烧、こ稀基ニ叔丁氧基娃烧、乙稀基ニ(异丁氧基)娃烧、こ烯基ニ异丙氧基娃烧和こ烯基ニ(2-甲氧基こ氧基)娃烧；3-缩·水甘油氧基丙基ニ烧氧基娃烧，例如，缩水甘油氧基丙基ニ甲氧基娃烧；聚酿娃烧，例如，N-(3-三こ氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基こ氧基こ氧基こ酯(PEG3TES)、N-(3-三こ氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基こ氧基こ氧基こ酯(PEG2TES)和SILQUEST A-1230 ；以及它们的组合。在一些实施例中，表面改性剂是羧酸和/或其阴离子，其可以给(例如含氧化锆的)纳米粒子赋予极性特征。例如，表面改性剂可以包含挥发性酸，即具有六个或更少碳原子的一元羧酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、こ酸以及它们的混合物。其中，こ酸不与有机组分反应，而丙烯酸和甲基丙烯酸是反应性挥发性树脂，因为这些酸的(甲基)丙烯酸酯基团可以与有机组分単体的(甲基)丙烯酸酯基团共聚合。又如，表面改性剂可以是具有聚环氧烷基团的羧酸和/或其阴离子。在一些实施例中，羧酸表面改性剂如下式所示。H3C-[O-(CH2)y] χ-Q-COOH在该式中，Q是ニ价的有机连接基团，X是I到10范围内的整数，以及y是I到4范围内的整数。基团Q通常是亚烧基基团、亚稀基基团、亚芳基、氧基、硫基、擬氧基、擬基亚胺基或它们的组合。该式的代表性例子包括(但不限于)2-[2-(2_甲氧基こ氧基)乙氧基]こ酸(MEEAA)和2-(2-甲氧基こ氧基)こ酸(MEAA)。其他代表性的例子是脂族或芳族酸酐与聚环氧烷单醚的反应产物，如琥珀酸单[2-(2-甲氧基-こ氧基)-こ基]酷、马来酸单-[2- (2-甲氧基-こ氧基)-こ基]酯和戊ニ酸单-[2- (2-甲氧基-こ氧基)-こ基]酷。其他的羧酸表面改性剂是邻苯ニ甲酸酐与具有羟基的有机化合物的反应产物。合适的例子包括例如邻苯ニ甲酸单-(2-苯硫基-こ基)酷、邻苯ニ甲酸单-(2-苯氧基-乙基)酯或邻苯ニ甲酸単-[2-(2-甲氧基-こ氧基)-こ基]酷。在一些例子中，具有羟基的有机化合物是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟こ酷、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酷。例子包括(但不限干)琥珀酸单-(2-丙烯酰氧基-こ基)酷、马来酸单-(2-丙烯酰氧基-こ基)酷、戊ニ酸单-(2-丙烯酰氧基-こ基)酷、邻苯ニ甲酸单-(2-丙烯酰氧基-こ基)酷和邻苯ニ甲酸单-(2-丙烯酰基-丁基)酷。其他的包括单_(甲基)丙烯酰氧基聚こニ醇琥珀酸酯以及由马来酸酐、戊ニ酸酐和邻苯ニ甲酸酐制成的类似材料。在另ー个例子中，表面改性剂是聚己酸内酯与琥珀酸酐的反应产物。在一些实施例中，表面改性剂包含ー个或多个连接基团(通过该基团，表面改性剂可以共价连接到纳米粒子的表面)和ー个或多个烃基团(例如，烷基、苯基等)。此类基团可以给纳米粒子赋予大致非极性的有机特性。此类表面改性剂的例子包括例如异辛基三甲氧基娃烧和甲基ニ甲氧基娃烧。各种其他表面处理在本领域中是已知的，例如W02007/019229中所描述的；该专利以引用方式并入本文中。 为了进行表面改性，纳米粒子通常与表面改性剂混合于例如可以起到例如分散或悬浮纳米粒子和/或分散、悬浮或溶解表面改性剂作用的液体中。表面改性剂的用量可取决于若干因素，例如，纳米粒子粒度、纳米粒子类型、表面改性剂的分子量以及改性剂类型。一般来说，可能优选的是，将近乎于单层的改性剂附着至纳米粒子表面。附着过程或反应条件可能还取决于所使用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性的条件下，进行约
1-24小时的高温表面处理。表面处理剂(例如羧酸)可能不需要高温或较长时间。纳米粒子的表面改性(例如在胶态分散体中)能够以各种方式实现。此过程可能涉及无机分散体与ー个或多个表面改性剂的混合。任选地，可以加入助溶剂，例如I-甲氧基-2-丙醇、甲醇、こ醇、异丙醇、こニ醇、N, N- ニ甲基こ酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮及其混合物。助溶剂能够增强表面改性剂的溶解度以及经表面改性纳米粒子的分散性。含有胶态分散体和表面改性剂的混合物随后可在室温或高温下通过混合或不经混合而反应。表面改性纳米粒子的方法进ー步详细描述于例如美国专利6，586，483、和名称为“Method of Milling Particles with Nanoparticles and Milled Free-flowing Powder”(与纳米粒子一起研磨粒子的方法以及研磨后的自由流动粉末)的美国专利申请序列号61/220698中，所述专利的全部内容为此以引用方式并入本文。在各种实施例中，由上述表面改性而来的表面改性纳米粒子可作为干燥粒子或以液体中的悬浮物或分散体形式来提供。它们可以任何所得的形式与无机颜料混合，以形成如本文所公开的纳米粒子增强型无机颜料组合物。在一些实施例中，表面改性纳米粒子可以与无机顔料粒子通过湿掺和来混合。在该方法中，表面改性纳米粒子和无机颜料粒子可以在液体或液体混合物中混合。可以使用的通常的液体包括(例如)甲苯、异丙醇、庚烷、己烷、辛烷和/或水。包含表面改性纳米粒子和无机颜料粒子的液体可以使用本领域普通技术人员熟知的那些设备进行搅拌、搅动等。可根据需要，完成混合后将该液体移除(例如通过过滤、蒸发、冷冻干燥等)，从而得到干燥形式的纳米粒子增强型无机颜料组合物。或者，特别是如果该液体与特定媒介物相客，并期望该媒介物中包含纳米粒子增强型无机颜料组合物，那么该液体可以保留而不是移除。在各种实施例中，表面改性纳米粒子相对于无机颜料粒子的含量可以为小于4重量％，小于2重量％,或小于I重量％。在另外的实施例中，表面改性纳米粒子相对于无机颜料粒子的含量可以为至少O. 2重量％，至少O. 4重量％，或至少O. 6重量％。无论以何种方式实现，对于ー些或所有的无机颜料粒子，可能最佳的是在接近无机顔料粒子外表面和/或与无机颜料粒子外表面毗连的位置设置表面改性纳米粒子。在一些实施例中，表面改性纳米粒子被散布开，以在至少ー些无机颜料纳米粒子的表面的至少一部分上形成至少表面单层。本领域普通技术人员总会知道，不使用本文所公开的方法吋，即使表面纳米粒子可以存在于也包含顔料的组合物中，这种散布可能不会发生。在各种实施例中，表面改性纳米粒子可以结合(例如，共价结合)到颜料粒子上。在其他实施例中，表面改性纳米粒子可能不被共价结合到顔料粒子上。已经发现，与不含表面改性纳米粒子的无机颜料相比，纳米粒子增强型无机颜料组合物可以提供有利的顔色赋予特性。不为理论或机理所限，或许表面改性纳米粒子可有助于更加有效地促使顔料粒子的团聚体解聚成为非团聚颜料粒子，可有助于更加有效地在 增量剂粒子中分散颜料粒子，和/或可有助于更加有效地在有机媒介物内分散颜料粒子。在检查纳米粒子增强型无机颜料组合物时可观察到此类效应。也可以(或反而可以)在将纳米粒子增强型无机颜料组合物与增量剂混合时观察到此类效应，如表1、2和3中所示。例如，此类效应可以允许即使顔料相对于增量剂的含量相当低也可实现类似的顔色性质，例如可通过比较表2中实例2-3与实例2-1看出。或者，此类效应可以允许在给定的相对于増量剂的颜料含量下实现例如更丰富的顔色性质，例如可通过比较表2中实例2-2与实例
2-1看出。在将纳米粒子增强型无机颜料组合物包含到媒介物(例如，油漆等)中时，也可以(或反而可以)观察到此类效应，如实例5所示。还意想不到地发现，即使表面改性纳米粒子可包含大体上为有机的表面基团，表面改性纳米粒子也可以对无机顔料的颜色赋予性质提供上述增强效应。这些结果尤其意想不到，鉴于如下事实尚未发现经过表面改性而包含大体上为有机的表面基团的纳米粒子在有机顔料的颜色赋予性质中实现类似的增强效应，如实例6所示。还意想不到地发现，与不含纳米粒子的无机颜料粒子相比，尽管无机顔料粒子在与本文所公开的纳米粒子混合时不一定在流动性方面表现出任何改善并且甚至可能表现出较差的流动性(例如，结块或成团的趋势増大)，但可以提供上述视觉和/或光学性质的增强效应。这是意想不到的，因为一直以来都认为此类流动性的改善可能会与顔料分散性的任何改善和顔料的颜色赋予性质的最終增强效应相关或者事实上是由其引起。本文所公开的纳米粒子增强型颜料组合物在与増量剂联合使用时可特别有利。在该上下文中，增量剂一词用于表示不赋予显著(非白色)顔色或色调的任何无机颗粒添加齐U。因此，在该上下文中，増量剂ー词包括诸如ニ氧化钛、硫酸钡等的(白色)材料，这些材料有时称为顔料。因此，在本专利申请中可以起增量剂作用的材料可以选自任何白色、透明、半透明等的无机填充剂。合适的增量剂可以包括(例如)任何熟知的无机填充剂，例如硅酸盐和/或铝硅酸盐(例如滑石、粘土、云母和絹云母)、碳酸钙、霞石(可(例如)以商品名“MINEX”得自Unimin Corp (New Canaan, CT))、长石、娃灰石、高岭石等等。合适的增量剂还可以包括(例如)ニ氧化钛、硫酸钡、氧化锌、碳酸钙、磷酸ニ钙、硅藻土等等。合适的增量剂还可以包括(例如)玻璃泡和/或陶瓷微粒(例如微珠、微球等)。示例性的陶瓷包括铝酸盐、钛酸盐、锆酸盐、硅酸盐，其掺杂(例如，镧系元素和锕系元素)。陶瓷微粒可用本领域已知的技术制备和/或可商购获得。市售玻璃泡的例子包括3MCompany (St. Paul, Minnesota)以商品名“ 3M SCOTCHLITE GLASS BUBBLES” 销售的那些(例如等级 KU K15、S15、S22、K20、K25、S32、K37、S38、K46、S60/10000、S60HS、A16/500、A20/1000、A20/1000、A20/1000、A20/1000、H50/10000EPX 和 H50/10000 (酸洗))；PotterIndustries (Valley Forge, Pennsylvania)以商品名“SPHERI CEL”(例如等级 110P8 和60P18)、“LUXSIL” 和“Q-CEL” (例如等级 30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023 和 5028)销售的玻璃泡；Grefco Minerals (Bala Cynwyd, Pennsylvania)以商品名“DICAPERL” 销售的空心玻璃微珠(例如等级 HP-820、HP-720、HP-520、HP-220、HP-120,HP-900、HP-920、CS-10-400、CS-10-200、CS-10-125、CSM-10-300 和 CSM-10-150)；和Silbrico Corp. (Hodgkins, Illinois)以商品名“SIL-CELL”(例如等级SIL 35/34、SIL_32、SIL-42和SIL-43)销售的空心玻璃颗粒。市售的陶瓷微球包括SphereOne，Inc. (SilverPlume, Colorado)以商品名“EXTENDOSPHERES”(例如等级 SG、CG、TG、SF_10、SF-12、SF_14、SLG, SL-90、SL-150 和 X0L-200)销售的陶瓷微球；和 3M Company 以商品名 “3M CERAMICMICR0SPHERES”(例如等级 G-200、G_400，、G-600、G-800、G-850、W-210、W-410 和 W-610)销售的陶瓷微球。任何或所有上列增量剂可以组合使用。纳米粒子增强型无机颜料组合物可直接添加到媒介物，如包含ー种或多种增量剂的媒介物，如下所述。然而，在一些实施例中，ー种或多种增量剂可以与纳米粒子增强型无机颜料组合物混合以提供混合物，该混合物可随后添加到媒介物。因此，在各种实施例中，纳米粒子增强型无机颜料组合物可以与ー种或多种增量剂混合，増量剂与纳米粒子增强型无机颜料组合物的重量比为至少2: I、至少4:1或至少8:1。在另外的实施例中，所含的增量剂与纳米粒子增强型无机颜料组合物的重量比为至多20: I、至多15: I、或至多12:1。如此用增量剂稀释的混合物可以表现出本文前述有利性质；例如混合物(仅包含约10重量％无机颜料，但是无机顔料由于表面改性纳米粒子的存在而增强)可以表现出与不含增强纳米粒子的未稀释无机颜料类似的视觉感知顔色特性。如本文所公开的纳米粒子增强型无机颜料组合物可以有利地用于任何媒介物(所谓任何媒介物一般是指任何载体、树脂、材料、基体、浆料、清漆、油漆、紫胶、涂层、粘合剂、粘结剂等)，其中可包含颜料以提供显著的顔色。在一些实施例中，纳米粒子增强型无机颜料组合物可以添加到已包含增量剂的媒介物中(例如添加到现有的油漆中)。在其他实施例中，纳米粒子增强型无机颜料组合物可与增量剂混合以形成上述纳米粒子增强型无机颜料/增量剂混合物，然后添加到媒介物中。本文所公开的媒介物可以涂覆到制品的表面(例如作为油漆或清漆)，可以直接成型为各种形状(例如模制的，形成为颗粒(例如屋面粒料))等等。本领域的技术人员显然明白，本文所公开的具体示例性结构、特征、细节、构型等等可以在许多实施例中修改和/或组合。发明人预期所有此类变型形式和组合形式均在所构思发明的范围内。因此，本发明的范围不应受本文所述的具体示例性结构限制，而是受权利要求书的文字所描述的结构或这些结构的等同形式限制。如果在本说明书与以引用方式并入本文的任何文献的公开内容之间存在冲突或矛盾，则以本说明书为准。除非另有说明，否则实例和说明书其余部分中的所有份数、百分数和比例均以重量计。除非另有说明，否则所用溶剂和其他试剂均得自Sigma-AldrichChemical、Company(Milwaukee, WI)。ニ氧化硅纳米粒子(水中16. 6%固体)以商品名NALCO 2326得自NalcoCompany (Naperville, Illinois)。供应商报告称这些纳米粒子具有约5nm的平均粒度并且供应商未报告其经过表面改性。ニ氧化硅纳米粒子(水中41. 45%固体)以商品名NALCO2327得自Nalco Company。供应商报告称这些纳米粒子具有约20nm的平均粒度。热解法_■氧化娃以商品名Cab-O-Sil CT-1221得自CabotCorporation(Billerica, MA)。氧化铁(红)无机颜料以商品名WCD Red得自Brenntag Specialties (SouthPlainfield, NJ)。亚铁氰化铁(蓝)无机颜料以商品名WCD Blue得自fcenntagSpecialties。氧化铁(红)无机颜料也得自 3M Industrial Minerals ProductsDivision (St. Paul, MN),并且据信类似于或相当于WCD Red。
有机颜料以商品名Indofast Violet 23 得自 Sun Chemical (Cincinnati, 0H)。半透明白色球形陶瓷粒子(增量剂)以商品名CM-111 Cosmetic Microspheres得自3M Company。制造商列出该产品具有约5微米的第50百分位粒度。油漆以商品名Oil/Alkyd SemiGloss Paint, Ultrahide 3517 得自 Glidden。根据名称为“Methodof Milling Particles with Nanoparticles and MilledFree-flowing Powder”(与纳米粒子一起研磨粒子的方法以及研磨后的自由流动粉末)的美国专利申请(序列号61/220698)概述的エ序，使用异辛基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物对NALCO 2326 ニ氧化硅纳米粒子进行表面改性。NALCO 2327 ニ氧化硅纳米粒子同样根据U. S. 61/220698概述的エ序进行表面改性。通过将所需量的、干燥的表面改性纳米粒子和顔料与甲苯混合并且通过磁力搅拌棒或摇晃广ロ瓶的方式搅拌过夜，使表面改性纳米粒子与无机颜料进行湿掺混。如所提到的，某些样品是在异丙醇/水混合物而不是甲苯中湿掺混。然后将混合物在铝盘中干燥并暴露于120°C以确保液体被充分去除。在各种实验中，使用了纳米粒子与无机颜料粒子的不同重量比，并且在下表中以重量％纳米粒子记述。其他材料(例如未表面改性的纳米粒子和热解法ニ氧化硅)与无机颜料以类似方式进行湿掺混。在各种实验中，记录了具有表面改性纳米粒子的干燥无机颜料的视觉感知顔色和外观。在其他实验中，使用以商品名SpeedMixer DAC 150FVZ得自FlackTek(Landrum, SC)的混合装置，将具有表面改性纳米粒子的无机颜料与CM-Ill增量剂混合。在一些情况下，使用10%的具有表面改性纳米粒子的无机颜料与90%的CM-Ill的重量比；在其他情况下，使用7. 5%的具有表面改性纳米粒子的无机颜料与92. 5%的CM-Ill的重量比，并且在ー些情况下，使用I. 0%的具有表面改性纳米粒子的无机颜料与99%的CM-Ill的重量比。记录了増量剂型颜料混合物的视觉感知顔色和外观。还用Hunter Lab D25A 光学传感器(Hunter Associates (Reston, VA))测定了样品的光学顔色性质。这些测定值提供了じ值(熟知的じal/标尺)，其为本领域的普通技术人员所知的基于1-100 (其中值I为黑色并且值100为白色)标尺的样品亮度或暗度的测定值。还视觉观测了样品的流动性，通常观测每个样品在重力下的流动趋势。表I中给出了含和不含5nm表面改性纳米粒子的、用CM-111以10%颜料与90%CM-111的重量比增量的氧化铁红颜料(WCD Red)的数据。表I
权利要求
1.一种制备纳米粒子增强型无机颜料组合物的方法，该方法包括 提供多个无机颜料粒子；和 将所述多个无机颜料粒子与多个表面改性纳米粒子混合，以使得所述多个表面改性纳米粒子在至少一些所述无机颜料粒子的表面的至少一部分上形成至少单层。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述混合通过湿掺混过程执行，其中所述无机颜料粒子和所述表面改性纳米粒子被加到液体中并混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述混合过程后移除所述液体。
4.根据权利要求I所述的方法，其中所述纳米粒子具有小于约10纳米的平均原生粒度。
5.根据权利要求I所述的方法，其中所述纳米粒子增强型无机颜料组合物表现出的L*值比不与所述多个表面改性纳米粒子混合的相同无机颜料的L*值低至少5个单位。
6.根据权利要求I所述的方法，该方法还包括将所述纳米粒子增强型无机颜料组合物与有机媒介物混合的步骤。
7.根据权利要求I所述的方法，该方法还包括将所述纳米粒子增强型无机颜料组合物与无机增量剂混合以形成混合物的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，该方法还包括将所述混合物与媒介物混合的步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述混合物表现出的L*值比包含相同比例的无机颜料和增量剂而不含表面改性纳米粒子的混合物的L值低至少5个单位。
10.一种纳米粒子增强型无机颜料组合物，其包含 多个无机颜料粒子；和 在至少一些所述无机颜料粒子的表面的至少一部分上形成至少单层的多个表面改性纳米粒子。
11.根据权利要求10所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其中所述表面改性纳米粒子具有小于约10纳米的平均原生粒度。
12.根据权利要求10所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其中表面改性纳米粒子与无机颜料粒子的重量比为约0. 25%至约I. 0%。
13.根据权利要求10所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其中表面改性纳米粒子与无机颜料粒子的重量比为约0. 50%至约0. 75%。
14.根据权利要求10所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其中所述表面改性纳米粒子包含共价结合到所述纳米粒子的烃基团。
15.根据权利要求10所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其中所述组合物表现出的L*值比不含表面改性纳米粒子的相同无机颜料的L*值低至少5个单位。
16.根据权利要求10所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其中所述组合物表现出的L*值比不含表面改性纳米粒子的相同无机颜料的L*值低至少10个单位。
17.根据权利要求10所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其还包括以至少2:1的增量剂与颜料的重量比存在的多个增量剂粒子，使得所述组合物作为混合物存在。
18.根据权利要求17所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其中所述混合物表现出的L*值比包含相同比例的无机颜料和增量剂而不含表面改性纳米粒子的混合物的L值低至少5个单位。
19.根据权利要求17所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其中所述混合物表现出的じ值比包含相同比例的无机颜料和増量剂而不含表面改性纳米粒子的混合物的L值低至少10个单位。
20.根据权利要求17所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其中所述增量剂粒子选自玻璃泡、陶瓷微球、碳酸钙、ニ氧化钛、硫酸钡、滑石、粘土、硅藻土、石灰、ニ氧化硅、铝硅酸盐、云母以及它们的组合。
21.根据权利要求10所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其中所述表面改性纳米粒子包含无机氧化物材料。
22.根据权利要求10所述的纳米粒子增强型无机颜料组合物，其中所述无机顔料选自金属氧化物、金属氰化物、金属硫化物、金属硅酸盐以及它们的组合。
全文摘要
本发明描述了包含表面改性纳米粒子的无机颜料组合物以及制备此类组合物的方法。此类组合物可允许用非加色增量剂将所述无机颜料稀释至显著的程度，同时保持或增强所述颜料的着色能力。
文档编号B82B3/00GK102712465SQ201080061274
公开日2012年10月3日 申请日期2010年11月19日 优先权日2009年11月20日
发明者哈因·斯克拉, 小吉米·R·巴兰, 马德琳·P·申巴赫 申请人:3M创新有限公司