专利名称：一种团聚球形锰酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，特别是一种团聚球形锰酸锂的制备方法。
背景技术：
目前，商品化的正极材料LiCoA具有相对较高的成本和过充不安全性，以及实际容量(130 140mAh/g)偏低等缺点，其大规模应用一直受到限制。LiMn2O4材料是LiCoA 的替代材料之一，由于其安全性能好，而且锰资源丰富，价格低廉，无毒无污染，所以一直是锂离子电池，特别是电动车用动力锂离子电池最有前途的正极材料之一。但与LiCoO2相比，LiMn2O4材料比容量较低、振实密度较小(目前市售LiMn2O4的振实密度为1. 8 2. Og/ cm3)、循环性能特别是高温循环性能较差，这些缺点严重限制了 LiMn2O4的实际应用。通过合成球形材料可以有效的提高材料的振实密度。目前合成球形LiMn2O4材料常用的方法是利用球磨或共沉淀方法，或者利用溶胶凝胶结合喷雾干燥技术得到球形前驱体，然后通过高温固相反应合成目标产物。如在CN1447464A，CN1562771A, CN1783550A中，申请者利用液相共沉淀方法分别合成了球形前驱体四氧化三锰，二氧化锰，草酸锰，然后再通过与锂盐的高温烧结得到球形锰酸锂颗粒。这种方法中球形前驱体的合成工艺非常复杂， 要严格控制溶液的浓度，PH值，反应温度，搅拌速度等，而且后期与锂盐的混合仍要采用固相反应制备，这就容易造成原料混合的不均勻，从而影响到材料的性能。在J. Applied Electrochemistry. 2003,33(1) :107中，作者采用可溶性锰盐和可溶性锂盐反应制备溶胶凝胶溶液，然后通过喷雾干燥得到球形前驱体，再高温煅烧得到球形锰酸锂。这种方法中原料的混合比较均勻，但是前驱体的制备过程同样比较复杂，而且成本较高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种振实密度高，比容量高，循环性能好且工艺简单适于工业生产的一种团聚球形锰酸锂的制备方法。本发明的技术方案是，一种团聚球形锰酸锂的制备方法，其特征在于有以下步骤(1)把锂源、锰源、有机单体、分散剂置于球磨罐中球磨混合成均勻的浆料，球磨时间为12 48小时，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂，所述锰源为碳酸锰、醋酸锰、二氧化锰、硝酸锰、氯化锰、或氢氧化锰，所述有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一种，其中单体的加入量为锂源和锰源总质量的2 20wt%，所述分散剂为聚乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯醇中的一种或多种，分散剂加入量为锂源和锰源总质量的1 20wt% ； (2)在步骤⑴所形成的浆料中加入交联剂、引发剂、催化剂，制备凝胶，所述交联剂为N，N’亚甲基双丙烯酰胺、明胶中的一种，交联剂的加入量为单体质量的2% 10wt% ；引发剂为过硫酸铵、过氧化氢中的一种，引发剂的加入量为单体质量的 10wt% ；催化剂为四乙基乙二胺，催化剂的加入量为单体质量的 5wt% ;(3)将步骤(2)的凝胶置于干燥箱中在 600C 150°C烘干后得到干凝胶，干凝胶置于微波炉中，低火、中火或高火处理1 60分钟，再置于马弗炉中，在空气气氛中于600°C 800°C煅烧后保温4-10小时制成团聚球形锰酸锂。本发明与现有技术比较具有振实密度高，比容量高，循环性能好和工艺简单且适于工业化生产的显著优点。
具体实施例方式本发明的实施方案是一种团聚型球形锰酸锂的合成方法，包括如下步骤(1)把锂源、锰源、有机单体、分散剂置于球磨罐中球磨混合成均勻的浆料；(2)在步骤(1)所形成的浆料中加入交联剂、引发剂、催化剂，制备凝胶。然后置于真空烘箱中在60 150°C干燥，得到干凝胶；(3)将步骤( 制备的干凝胶置于微波炉中低火、中火或高火处理1 60分钟，得到蓬松的前驱体，再置于马弗炉中600 800°C煅烧即可得产品。本发明的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂；所述锰源为碳酸锰、
醋酸锰、二氧化锰、硝酸锰、氯化锰、或氢氧化锰。本发明的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一种，其中单体的加入量为锂源和锰源总质量的2 20wt%。本发明的交联剂为N，N’亚甲基双丙烯酰胺、明胶中的一种，其中交联剂的加入量为单体质量的2% IOwt%。本发明的分散剂为聚乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯醇中的一种或多种，分散剂加入量为锂源和锰源总质量的1 20wt%本发明的引发剂为过硫酸铵、过氧化氢中的一种，引发剂的加入量为单体质量的 10wt%。本发明的催化剂为四乙基乙二胺，催化剂的加入量为单体质量的 5wt%。本发明的球磨容器为玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、不锈钢球磨罐、刚玉球磨罐中的一种，磨介为氧化铝球、氧化锆球、玛瑙球、不锈钢球中的一种。球磨时间为12 48小时。本发明的合成方法凝胶的干燥温度为60V 150°C，干凝胶的微波处理条件为低火、中火或高火1 60分钟，马弗炉中的烧结温度为600°C 800°C，保温时间为4 10小时。本发明的气氛为空气。本发明的有益效果(1)利用原位聚合形成的模板剂对金属离子的络合锚固作用，可以使原料的混合达到分子级水平；(2)材料由纳米粒子团聚而成微米级颗粒，既具有纳米粒子优良的电性能，又具备了微米级颗粒良好的电极加工性能；一次颗粒之间保持有大量孔结构，更利于电解液的渗入，可以从根本上提高材料的电性能；(3)所得的团聚型球形锰酸锂材料具有放电比容量高(110 135mAh/g)，振实密度高(2. 2-2. 5g/cm3)，循环性能优异(25°C，50次循环容量保持率为97% ；50°C,50次循环容量保持率为93% )等优点；(4)对原料的初始形貌、溶解性等没有特殊要求，原料的选择范围宽，工艺简单，生产成本低，适合工业化生产。
本发明的具体实施例是实施例1按照化学计量比称取LiCl和MnCO3放入不锈钢球磨罐(不锈钢球)中，再加入锂源和锰源总质量的丙烯酸、的聚乙烯醇和适量去离子水，混合球磨12小时，取出浆料，边搅拌边加入单体质量2wt %的N-N-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)，Iwt %的过氧化氢水溶液，四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌至生成果冻状凝胶，放于100°C干燥箱中烘干后，微波低火处理60分钟。空气气氛下马弗炉中800°C煅烧4小时，随炉冷却至室温，制得产品。产品为尖晶石结构，由纳米级一次颗粒团聚成微米级球形，粒径为3 μ m左右，振实密度为2. 50g/ml。称取0.85g按上述方法制备的钛酸锂，加入0. Ig乙炔黑，0.05g溶于N-N’ 二甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯粘合剂，混合均勻形成浆料，均勻涂在铜箔上，在氩气气氛手套箱中，以金属锂片为对电极，celgard2400为隔膜，lmol/L的LiPF6-EC+DEC(l 1)为电解液， 组装成CR2016型扣式电池，测试仪器为LAND CT2001型电池测试系统。在3. OV-4. 5V电压范围，对电池进行充放电循环实验。产品在IC倍率下的首次放电比容量为135mAh/g ；在常温和高温时循环50次后的容量衰减分别为3%和6%。实施例2按照化学计量比称量Li2COjP Mn (OH)2放入玛瑙球磨罐(玛瑙球)中，再加入锂源和锰源总质量8wt%的丙烯酰胺(AM)、5wt%的聚乙二醇(PEG)和适量去离子水，混合球磨 48小时，取出浆料，边搅拌边加入单体质量的N-N-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)，2wt% 的过硫酸铵溶液，四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌至生成果冻状凝胶，放于120°C 干燥箱中烘干后，微波高火处理20分钟，空气气氛下马弗炉750°C恒温6小时，制得产品。 产品为尖晶石结构，由纳米级一次颗粒团聚成微米级球形，粒径为5 μ m左右，振实密度为 2. 25g/ml。按照实施例1中的方法对产品进行电性能测试，产品在IC倍率下的首次放电比容量为132mAh/g ；在常温和高温时循环50次后的容量衰减分别为3. 6%和5. 8%。实施例3按照化学计量比称量LiNO3和Mn(NO3)2放入聚氨酯球磨罐(氧化锆球)中，再加入锂源和锰源总质量15wt%的甲基丙烯酰胺、IOwt%的乙醇，混合球磨36小时，取出浆料， 边搅拌边加入单体质量8wt %的N-N-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)，7wt %的过硫酸铵溶液，
的四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌至生成果冻状凝胶，放于150°C干燥箱中烘干后， 微波中火处理40分钟，空气气氛下马弗炉中700°C恒温8小时，制得产品。产品为尖晶石结构，由纳米级一次颗粒团聚成微米级球形，粒径为2 μ m左右，振实密度为2. 39g/ml。对产品进行电性能测试，IC充放电，其首次放电比容量最佳为130mAh/g ；在常温和高温时循环50 次后的容量衰减分别为2. 2%和5%。实施例4按照化学计量比称量Li2CO3和电解二氧化锰放入不锈钢球磨罐(不锈钢球)中， 再加入锂源和锰源总质量20wt%的丙烯酸、15wt%的聚丙烯酸，混合球磨M小时，取出浆料，边搅拌边加入单体质量IOwt %的N-N-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)，IOwt %的过硫酸铵溶液，5wt %的四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌至生成果冻状凝胶，放于80°C干燥箱中烘干后，微波低火处理50分钟，空气气氛下马弗炉中650°C恒温10小时，制得产品。产品为尖
5晶石结构，由纳米级一次颗粒团聚成微米级球形，粒径为4μπι左右，振实密度为2. 36g/ml。 对产品进行电性能测试，IC充放电，其首次放电比容量最佳为U8mAh/g ；在常温和高温时循环50次后的容量衰减分别为2%和4%。实施例5按照化学计量比称量LiAc和Mn(Ac)2放入不锈钢球磨罐(不锈钢球)中，再加入锂源和锰源总质量IOwt %的丙烯酰胺(AM)、20wt%的聚甲基丙烯酸铵和适量去离子水，混合球磨M小时，取出浆料，边搅拌边加入单体质量6wt%的N-N-亚甲基二丙烯酰胺 (MBAM)，5wt %的过硫酸铵溶液，3wt %四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌至生成果冻状凝胶， 放于60°C干燥箱中烘干后，微波中火处理30分钟，空气气氛下马弗炉中800°C恒温4小时， 制得产品。产品为尖晶石结构，由纳米级一次颗粒团聚成微米级球形，粒径为4μπι左右，振实密度为2. 28g/mL·对产品进行电性能测试，IC充放电，其首次放电比容量最佳为127mAh/ g ；在常温和高温时循环50次后的容量衰减分别为2. 5%和4. 8%。实施例6按照化学计量比称量LiOH和MnCl2放入不锈钢球磨罐(不锈钢球)中，再加入锂源和锰源总质量5wt%的丙烯酰胺(AM)、10wt %的聚甲基丙烯酸铵和适量去离子水，混合球磨M小时，取出浆料，边搅拌边加入单体质量3wt%的N-N-亚甲基二丙烯酰胺(MBAM)， 2wt %的过硫酸铵溶液，Iwt %四甲基乙二胺(TEMED)，继续搅拌至生成果冻状凝胶，放于 100°C干燥箱中烘干后，微波高火处理1分钟，空气气氛下马弗炉中600°C恒温10小时，制得产品。产品为尖晶石结构，由纳米级一次颗粒团聚成微米级球形，粒径为6 μ m左右，振实密度为2. 50g/ml。对产品在50°C时进行电性能测试，IC充放电，样品首次放电比容量最佳为 125mAh/g ；在常温和高温时循环50次后的容量衰减分别为4%和6. 5%。
权利要求
1. 一种团聚球形锰酸锂的制备方法，其特征在于有以下步骤(1)把锂源、锰源、有机单体、分散剂置于球磨罐中球磨混合成均勻的浆料，球磨时间为 12 48小时，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、氯化锂，所述锰源为碳酸锰、 醋酸锰、二氧化锰、硝酸锰、氯化锰、或氢氧化锰，所述有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一种，其中单体的加入量为锂源和锰源总质量的2 20wt%， 所述分散剂为聚乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵、聚乙烯醇中的一种或多种， 分散剂加入量为锂源和锰源总质量的1 20wt% ；(2)在步骤(1)所形成的浆料中加入交联剂、引发剂、催化剂，制备凝胶，所述交联剂为 N，N’亚甲基双丙烯酰胺、明胶中的一种，交联剂的加入量为单体质量的2% 10wt%;引发剂为过硫酸铵、过氧化氢中的一种，引发剂的加入量为单体质量的 10wt% ；催化剂为四乙基乙二胺，催化剂的加入量为单体质量的 5wt% ；(3)将步骤O)的凝胶置于干燥箱中在60°C 150°C烘干后得到干凝胶，干凝胶置于微波炉中，低火、中火或高火处理1 60分钟，再置于马弗炉中，在空气气氛中于600°C 800°C煅烧后保温4-10小时制成团聚球形锰酸锂。
全文摘要
本发明公开了一种团聚球形锰酸锂的制备方法，本发明的目的是提供一种振实密度高，比容量高，循环性能好且工艺简单适于工业生产的一种团聚球形锰酸锂的制备方法。本发明的技术方案要点是，加工步骤为(1)制备浆料，(2)制备凝胶，(3)凝胶干燥、烧结。本发明与现有技术比较具有振实密度高，比容量高，循环性能好和工艺简单且适于工业化生产的显著优点。
文档编号B82Y40/00GK102173456SQ20101060986
公开日2011年9月7日 申请日期2010年12月29日 优先权日2010年12月29日
发明者尹艳红, 岳红云, 杨书廷, 郭丽萍 申请人:河南师范大学