专利名称：多元溶剂热法制备稀土掺杂氟化镧发光空心纳米粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种多元溶剂热法制备稀土掺杂氟化镧发光空心纳米粉体的方法，属 稀土离子掺杂发光纳米粉体制备工艺技术领域。
背景技术：
氟化镧(LaF3)是良好的快离子导体，其离子电导率很高，在1000K高温下具 有超高的热容量，在发光、光电子、生物标记、催化等领域应用广泛。同时氟化镧较低的声子 能量 C350 cm-1)决定了它是掺杂多种稀土离子的理想基质材料，可以实现不同离子的 特征发光。19世纪60年代起，研究者开始关注稀土掺杂的氟化镧晶体的光谱性能。1980 年，麻省理工学院D. J. Ehrlich等首次报道了 Ce3+ = LaFde0体在UV泵浦下的激光输 出。近十年来，国内外先后报道了 Nd3+ = LaF3激光材料及闪烁材料和Tb3+ = LaF3绿色荧光粉、 Eu3+ILaF3红色荧光粉、％3+、Er3+共掺LaF3上转换发光材料、Dy3+ LaF3近红外发光材料。随 着纳米材料制备技术的创新与完善，已有报道采用沉淀法、微乳液法、多元醇法、微波法和 水热法等合成稀土氟化物纳米材料。而具有良好发光性能的中空结构氟化镧纳米粉体的合 成由于制备相对困难，研究和应用的报道较少。研究其制备方法对其发光性能的优化和应 用对生物荧光标记领域具有重要的意义。
发明内容
本发明是一种多元溶剂热法制备稀土离子掺杂氟化镧发光空心纳米粉体的方法， 其特征在于具有以下的过程和步骤
a.设计确定的稀土掺杂氟化镧的化学分子式为Lai_xRExF3，其中RE为Eu、Tb或Nd ； x=0. 01-0. 1 ；χ最佳值根据制得纳米晶的发光性能确定RE为Tb或者Eu时，x=0. 05，；RE为 Nd 时，x=0. 1。b.按上述化学反应计量比称取氧化镧和上述RE中的任一种氧化物溶解于适量硝 酸中，将稀土硝酸溶液蒸干获得无水稀土混合物硝酸盐；配制去离子水、乙二醇和油酸混合 极性溶剂，三者的摩尔比为1:3:1 ;60°C加热下将稀土硝酸盐搅拌溶解于适量混合溶剂中， 使得总稀土离子摩尔浓度为0. 02mol/L ；取适量氟化铵溶于混合溶剂中使得氟化铵摩尔浓 度为0. 06mol/L ；将氟化铵溶液逐滴缓慢滴入稀土硝酸盐溶液直至反应完全，得到前驱物 稀土氟化物悬浊液；其化学反应式为La (NO3) 3+3NH4F —LaF3丨+3NH4N03 ；
c.向上述悬浊液中滴入适量氨水调节其pH达到10左右，将悬浊液置于不锈钢 水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，填充率约为60%，将反应物置于水热反应釜在烘箱中 1200C -200°C处理4-12小时；反应釜保温结束后自然冷却至室温；将反应产物取出置于洁 净离心管内，以IOOOOrmp高速离心5-10分钟，经乙醇和去离子水交替洗涤，反复离心后，置 于80°C干燥箱中干燥，最终得到稀土离子掺杂的氟化镧发光空心纳米粉体。本发明中稀土离子掺杂氟化镧发光中空纳米粉体的合成机理是首先在极性溶液环境中F—与稀土离子作用生成了初始的稀土氟化物晶核，在溶剂热反应处理中，晶核逐渐 重新溶解于多元极性溶剂中，当温度继续升高并进入长时间的保温过程，溶解的稀土氟化 物进行再结晶、晶粒长大过程，形核过程受到蒸汽压力、乙二醇、油酸极性基团造成的表面 活性改变以及反应物中铵根离子等的共同作用，因而形成了具有中空结构的纳米粉体。与现有技术相比，本发明的优点如下
(1)选用溶剂热反应，密闭的反应环境可以在较低的温度下实现稀土掺杂氟化镧的纳 米晶生长，本发明合成方法得到的纳米粉体晶化程度高，粒径大小约为40nm，晶粒尺寸分布 均勻，分散性良好。本发明方法比氟化镧单晶的合成温度降低了近900°C左右，比熔盐法合 成氟化镧温度降低150°C左右。(2)本发明合成的纳米粉体在生长过程中未添加任何表面活性剂，通过调整溶剂 热反应的温度、PH、填充率等参数达到晶粒特定形态的自发生长，形成结晶度较高的内部空 心的稀土氟化物纳米结构。
图1本发明产物稀土掺杂氟化镧发光纳米粉体的X射线衍射(XRD)图谱。图2本发明产物之一 TbLaF3的差热-热重分析图。其中国a为差热曲线，b为热 重曲线。图3本发明产物稀土掺杂氟化镧的高分辨透射电镜(HRTEM)图(左侧)和选区电子 衍射(SAED)图(右侧)。图4本发明产物稀土掺杂氟化镧荧光特征发射光谱图。其中(a)Tb3+LaF3, (b) Eu3+: LaF3, (c) NcT LaF3。
具体实施例方式现将本发明具体实施例叙述于后。实施例1
分析天平称取6. 19gLii203和0. ISgTb4O7,在强力磁力搅拌下小心加入到适量浓硝酸中， 保温60°C至完全溶解，将稀土硝酸盐溶液置于烘箱中80°C蒸干后加入由去离子水、乙二 醇、油酸组成的混合溶剂，配制成La3+，Tb3+即[Re3+]=0.02mol/L的溶液。在磁力搅拌下向上 述溶液中逐滴滴入MOml (1. 2倍过量)的浓度为0. 06mol/L的氟化铵溶液，滴定速率控制 在60滴/min。待滴定完全后，向制得悬浊液中滴入适量氨水调节pH至10。将溶剂热前驱 悬浊液快速转移至聚四氟乙烯罐中，体积填充率为60%，对聚四氟乙烯罐通入队并快速密封 后装入不锈钢水热釜中，在恒温烘箱中加热至180°C，保温5小时。保温结束后取出水热釜 于空气中自然冷却至室温。取出溶剂热反应产物，装入离心管内IOOOOrpm离心5分钟，将 离心产物溶于无水乙醇中，经剧烈磁力搅拌搅勻后再次离心，反复此溶解-离心过程三次， 将最终离心产物置于烘箱中80°C烘干12小时，即可得到5%Tb = LaF3荧光空心纳米粉体。实施例2
分析天平称取6. IQgLa2O3, 0. 35gEu203,在强力磁力搅拌下小心加入到适量浓硝酸中， 保温60°C至完全溶解，将稀土硝酸盐溶液置于烘箱中80°C蒸干后加入由去离子水、乙二 醇、油酸组成的混合溶剂，配制成La3+，Eu3+即[Re3+]=0.02mol/L的溶液。在磁力搅拌下向
4上述溶液中逐滴滴入MOml浓度为0. 06mol/L的氟化铵溶液，滴定速率控制在60滴/min。 待滴定完全后，向制得悬浊液中滴入适量氨水调节PH至10。将溶剂热前驱悬浊液快速转移 至聚四氟乙烯罐中，体积填充率为60%，对聚四氟乙烯罐通入队并快速密封后装入不锈钢水 热釜中，在恒温烘箱中加热至180°C，保温5小时。保温结束后取出水热釜于空气中自然冷 却至室温。取出溶剂热反应产物，装入离心管内IOOOOrpm离心5分钟，将离心产物溶于无 水乙醇中，经剧烈磁力搅拌搅勻后再次离心，反复此溶解-离心过程三次，将最终离心产物 置于烘箱中80°C烘干12小时，即可得到5%Eu:LaF3荧光空心纳米粉体。实施例3
分析天平称取5. SBgLa2O3, 0. 67gNd203,在强力磁力搅拌下小心加入到适量浓硝酸中， 保温60°C至氧化物完全溶解，将稀土硝酸盐溶液置于烘箱中80°C蒸干后加入由去离子水、 乙二醇、油酸组成的混合溶剂，配制成La3+，Nd3+即[Re3+]=0. 02mol/L的溶液。在磁力搅拌下 向上述溶液中逐滴滴入MOml的浓度为0. 06mol/L的氟化铵溶液，滴定速率控制在60滴/ min0待滴定完全后，向制得悬浊液中滴入适量氨水调节pH至10。将溶剂热前驱悬浊液快 速转移至125ml聚四氟乙烯罐中，体积填充率为60%，对聚四氟乙烯罐通入队并快速密封后 装入不锈钢水热釜中，在恒温烘箱中加热至180°C，保温5小时。保温结束后取出水热釜于 空气中自然冷却至室温。取出溶剂热反应产物，装入离心管内IOOOOrpm离心5分钟，将离 心产物溶于无水乙醇中，经剧烈磁力搅拌搅勻后再次离心，反复此溶解-离心过程三次，将 最终离心产物置于烘箱中80°C烘干12小时，即可得到10%Nd:LaF3荧光空心纳米粉体。本发明实施例中所制得的样品的各项性能检测
本发明实施例所制得的稀土离子掺杂氟化镧发光空心纳米粉体，经各项性能检测的结 果，分别列出与附图的图1至图4中。图1本发明实施例产物稀土掺杂氟化镧发光空心纳米粉体X射线衍射(XRD)图谱， 该图显示出所述纳米粉体物相完全符合标准JCPDS衍射图谱32-0483，该纳米粉体为纳米 晶且属于六方晶系，结晶程度高。图2本发明产物之一 TbLaF3的差热_热重分析图。其中国a为差热曲线，b为热 重曲线。从图中曲线a可见，常压下氟化镧自350°C开始晶化，而本发明中采用的溶剂热反 应环境使得氟化镧晶化温度降低。另外从曲线b可见，其热重质量从99. 44%下降至95. 40%, 其质量损失为4. 04%。图3本发明产物稀土掺杂氟化镧的高分辨透射电镜(HRTEM)图(左侧)和选区电子 衍射(SAED)图(右侧)。从图3可见，所制得的稀土掺杂氟化镧纳米粉体呈现单分散颗粒， 结晶尺寸约为40nm，晶粒电子衍射呈六方晶系。图4本发明产物稀土掺杂氟化镧荧光特征发射光谱图。其中(a)Tb3+LaF3, (b) Eu3+: LaF3, (c) NcT LaF3。
权利要求
1. 一种多元溶剂热法制备稀土掺杂氟化镧发光空心纳米粉体的方法，其特征在于具有 以下的过程和步骤a.设计确定的稀土掺杂氟化镧的化学分子式为Li^xRExF3，其中RE为Eu、Tb或Nd ； x=0. 01-0. 1 ；χ最佳值根据制得纳米晶的发光性能确定RE为Tb或者Eu时，x=0. 05，；RE为 Nd 时，x=0. 1 ；b.按上述化学反应计量比称取氧化镧和上述RE中的任一种氧化物溶解于适量硝酸 中，将稀土硝酸溶液蒸干获得无水稀土混合物硝酸盐；配制去离子水、乙二醇和油酸混合极 性溶剂，三者的摩尔比为1:3:1 ;60°C加热下将稀土硝酸盐搅拌溶解于适量混合溶剂中，使 得总稀土离子摩尔浓度为0. 02mol/L ；取适量氟化铵溶于混合溶剂中使得氟化铵摩尔浓度 为0. 06mol/L ；将氟化铵溶液逐滴缓慢滴入稀土硝酸盐溶液直至反应完全，得到前驱物稀 土氟化物悬浊液；其化学反应式为La (NO3) 3+3NH4F —LaF3丨+3NH4N03 ；c.向上述悬浊液中滴入适量氨水调节其pH达到10左右，将悬浊液置于不锈钢 水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，填充率约为60%，将反应物置于水热反应釜在烘箱中 1200C -200°C处理4-12小时；反应釜保温结束后自然冷却至室温；将反应产物取出置于洁 净离心管内，以IOOOOrmp高速离心5-10分钟，经乙醇和去离子水交替洗涤，反复离心后，置 于80°C干燥箱中干燥，最终得到稀土离子掺杂的氟化镧发光空心纳米粉体。
全文摘要
本发明一种采用多元溶剂热法制备稀土掺杂氟化镧发光空心纳米粉体的方法，属稀土离子掺杂发光纳米粉体制备工艺技术领域。本发明的要点是通过配制稀土金硝酸盐的多元机型溶液，即配制去离子水、乙二醇和油酸混合极性溶剂，其三者的摩尔比为1:3:1；而其按化学分子式La1-xRExF3的化学计量比称取稀土氧化物，即氧化镧和氧化铽、氧化铕或氧化钕中任一种；其中x=0.01-0.1;将其溶于硝酸中得稀土硝酸盐混合物；然后将多元极性溶液加入其中，然后再向其中滴入氟化铵溶液，得前驱体悬浊液，随后置于高压釜内进行溶剂热处理反应，通过前驱稀土氟化物的溶解-再结晶过程生成氟化镧发光空心纳米粉体。经测试该粉体具有良好荧光特征光谱。
文档编号B82Y20/00GK102093892SQ201110048219
公开日2011年6月15日 申请日期2011年3月1日 优先权日2011年3月1日
发明者任玉英, 叶茂松, 施鹰, 郭婧, 马佳贤 申请人:上海大学