专利名称：一种高浓度稳定碳纳米管水溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生物医学领域中的碳纳米管水溶液的制备方法和应用。
背景技术：
碳纳米管是一类具有完美石墨结构的管形碳材料，直径一般从几个纳米到几十个纳米。碳纳米管具有优良的导电性、电磁特性以及优异的力学性能。其本身具有的多种优异性能，在许多方面存在广阔的应用前景。但是，原始状态的碳纳米管具有强疏水性，同时彼此之间存在极强的团聚作用，因此在水及有机溶剂、高分子基体中均很难分散，易聚集成团，一般不溶于任何溶剂，妨碍了对其进行分子水平研究及操作应用，也难于将它应用于生物医学领域。为了将碳纳米管的优异性能应用于生物医药领域，对碳纳米管进行表面处理，使其在水中分散，形成碳纳米管的稳定悬浮溶液，对于进一步的生物医学应用具有重要的意义。采用何种手段对碳纳米管进行修饰和功能化成为碳纳米管走向实用的一个关键性的问题。原始的碳纳米管的端口是封闭的。在特定条件下，碳纳米管表面存在一些晶格缺陷。很多研究采用氧化方法使碳纳米管的端口由封闭状态变成开口状态，同时在晶格缺陷处氧化，在碳纳米管端口和表面引入羧基等含氧基团，增加碳纳米管的亲水性。迄今，对碳纳米管进行亲水性修饰应用比较多的手段是共价修饰法。一般常用的共价修饰方法是用强酸将碳纳米管氧化开口，并截成短管，使其末端或(和)侧壁的缺陷位点带上羧基。例如，通过在热硝酸溶液中长时间回流使碳纳米管变成开口状态，增加其水溶性；还有通过用浓硫酸和硝酸的混合溶液长时间处理，在超声辅助下，使单壁碳纳米管被切短至100-300nm，同时表面引入羧基，增加了碳纳米管在水溶液中的溶解度(J. Liu, A. G. Rinzler, H. Dai, J. H. Hafner, R. K. Bradley, P. J. Boul, A. Lu，T. Iverson, K. Shelimov， C. B. Huffman，F. Rodriguez-Macias，Y. -S. Shon and T. R. Lee D. T. Colbert，R. E. Smalley Fullerene Pipesscience 1998，280，1253-56) Mitra S 研究组利用微波和混合强酸来分散 SWNT(Wang，Y.，Iqbal, Ζ·，Mitra, S. J. Rapidly Functionalized，Water-Dispersed Carbon Nanotubes at High ConcentrationJ. Am. Chem. Soc. 2006，128 (I)，95-99.)，在碳纳米管表面引入了羧基和磺酸基，得到高浓度的碳纳米管水溶液。表面元素分析后发现，每3 个碳原子上引入一个羧基，每10个碳原子上引入一个磺酸基。扫描电镜观察到碳纳米管的直径稍微有所变小。激光动态光散射分析得到溶液中的颗粒的大小在3nm 800·。除了氧化的方法，也有研究釆用其他一些方法使碳纳米管分散到水溶液中，例如，通过将水溶性的大分子缠绕在碳纳米管周围，可以使完整长度的碳纳米管分散到溶液中(Zorbas V， Smith AL， Xie H， Ortiz-Acevedo A， Dalton AB, Dieckmann GR, DraperRK, Baughman RH， Musselman IH Importance of Aromatic Content for Peptide/ Single-Walled Carbon Nanotube Interactions J Am Chem Soc. 2005 Sep 7 ；127 (35) 12323-8)。也有研究组报道，在超声条件下利用白蛋白作为分散剂可以得到稳定的单壁碳纳米管的溶液(Karajanagi SS, Yang H，Asuri P，Sellitto E，Dordick JS, Kane RS Protein-assisted solubilization of single-walled carbon nanotubes Langmuir. 2006 Feb 14 ；22(4) :1392-5)。还有研究组利用DNA分子等来修饰和分散碳纳米管。迄今，绝大多数的浓酸超声修饰方法(Nanotubes from Surface Modification J Am Chem Soc. 2002 Oct 23 ； 124 (42) 12418-9 ；Lee GW, Kumar S Dispersion of Nitric Acid-Treated SWNTs in Organic Solvents and Solvent Mixtures. Effect of nicotinamide and urea on the solubility of riboflavin in various solvents. J Phys Chem B Condens Matter Mater Surf Interfaces Biophys. 2005 Sep 15 ； 109(36) :17128-33 ；Lu Q，Keskar G，Ciocan R，Rao R，Mathur RB.，Rao AM.，Larcom LL Determination of Carbon Nanotube Density by Gradient Sedimentation J Phys Chem B.2006 Dec 7 ；110 (48) :24371-6)得到的碳纳米管水溶液浓度仍然比较低，一般在 O. 01 O. 2mg/ml，而且通常需要表面活性剂或生物大分子的辅助。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的空白，在不引入表面活性剂的条件下，提供一种制备高浓度稳定的碳纳米管水溶液的方法以及用该方法制备得到的高浓度稳定的碳纳米管水溶液。本发明所述高浓度稳定碳纳米管水溶液，其浓度大于等于O. 3mg/ml而小于等于 O. 5mg/ml,且溶液的稳定时间至少2周。具体的，所述碳纳米管水溶液浓度为O. 3mg/ml。所述碳纳米管水溶液浓度为O. 4mg/ml O. 5mg/ml。所述碳纳米管水溶液浓度为O. 4mg/ml或O. 5mg/ml。以上所述高浓度稳定碳纳米管水溶液，由以下方法制备得到将碳纳米管在混合强酸溶液中用超声探头进行氧化处理，过滤、洗涤并烘干滤出物后将其在水中用超声探头进行分散处理。所述超声探头的直径与混合强酸溶液的体积配比为I : 20 100 (mm ml)，优选 I : 20 30 (mm : ml)。所述混合强酸溶液由浓硫酸与浓硝酸按体积比2 I配制。所述碳纳米管重量与混合强酸的体积比例范围为I : 5 2 : l(mg : ml)，优选
I: O. 8 I. 5 (mg : ml)。所述超声探头进行氧化处理的工作时间为30s 12000s (可缩短至30s 60s)， 工作功率为500w 1200w ;所述超声探头进行分散处理的工作时间为IOs 15000s (可缩短至IOs 60s)，工作功率为200w 1200wo具体的，所述高浓度稳定碳纳米管水溶液用以下方法制备得到I)将碳纳米管加到混合强酸溶液中，用超声探头进行氧化处理，得到深黑色溶液；2)将深黑色溶液过滤，洗涤滤出物至滤液为中性；3)将滤出物烘干至恒重成粉末；烘干温度优选为60 70°C ；4)将粉末加入到水中，用超声探头进行分散处理，得到黑色溶液即为碳纳米管水溶液。本发明采用了混合浓酸氧化与超声相结合的方法来处理碳纳米管，在不引入表面活性剂的条件下，可以制备得到高浓度、稳定的碳纳米管水溶液，实验验证，使用本发明方法，可以得到碳纳米管浓度高达O. 5mg/ml的水溶液；扫描电镜下观察，其中碳纳米管多呈开口状态，碳纳米管的长度由原始的50 μ m左右变为200 IOOOnm之间，管径在30nm左右，管状结构清晰，空心管状结构被很好地保持；动态激光光散射测试显示碳纳米管的平均有效直径在140nm左右，分布范围为70 350nm ;碳纳米常温放置2周时间后，肉眼没有观察到明显的碳纳米管聚集体出现，悬浮液在紫外253nm处的吸光度值不改变，稳定性可以达到2周。
图I为碳纳米管在水中分散状态照片；其中左图中A为用超声槽超声处理的多壁碳纳米管在水中分散的状态；B为使用探头超声处理后得到的多壁碳纳米管水溶液。右图为采用混合强酸氧化结合超声处理制备的不同浓度的碳纳米管水溶液；其中I号杯中为浓度为O. 5mg/ml的碳纳米管水溶液,2号杯为O. 15mg/ml浓度的碳纳米管水溶液,3号杯为 O. 05mg/ml浓度的碳纳米管水溶液。图2为本发明多壁碳纳米管水溶液的吸收光谱。图3为从水溶液中沉积出来的多壁碳纳米管电镜照片。其中(a)氧化不足的多壁碳纳米管电镜照片；(b)为氧化程度合适的多壁碳纳米管电镜照片；(C)为氧化过度的多壁碳纳米管照片。图4为本发明碳纳米管水溶液中多壁碳纳米管的尺寸分布(动态光散射方法测定)O
具体实施例方式本发明高浓度稳定碳纳米管水溶液的制备，采用了混合浓酸氧化与超声相结合的方法来处理碳纳米管，在不引入表面活性剂的条件下，制备高浓度(如高于O. 2mg/ml)稳定的碳纳米管水溶液。具体步骤如下I.碳纳米管的表面氧化处理配制浓硫酸与浓硝酸的混合强酸溶液。称取适量多壁碳纳米管加到混合酸溶液中。用适当直径的超声探头处理一定时间后，得到深黑色溶液。加水稀释后过滤(滤膜孔径为2 μ m)，反复淋洗滤出物，至滤液为中性。将滤出的碳纳米管粉末烘干至恒重。2.配制碳纳米管水溶液称取一定量上述碳纳米管加入到纯水中，用适当直径的超声探头处理一定时间， 得到均匀稳定的黑色溶液。以下结合具体实施例详细说明本方法。
实施例一、制备浓度为O. 5mg/ml的碳纳米管溶液I)混合酸的配制将浓硫酸与浓硝酸按2 I的比例配制形成混合强酸溶液；2)称取200mg多壁碳纳米管加入400ml的混合酸溶液中，将直径为15mm的超声探头伸入到多壁碳纳米管和混合酸中，IOOOw功率超声处理2分钟，得到深黑色溶液。3)将深黑色溶液加水稀释后过滤(滤膜孔径为2 μ m)，用水反复冲洗滤出物，至滤液为中性；将滤出的沉淀在60°C下烘干约48h至恒重得到粉末。4)称取5mg上述粉末加入到IOml纯水中，用直径为6mm的超声探头再次处理2分钟，得到均匀稳定的黑色溶液即为浓度O. 5mg/ml的碳纳米管水溶液。实施例二、制备浓度为O. 4mg/ml的碳纳米管溶液I)采用与实施例一相同的步骤，其中，IOOmg的碳纳米管加入200ml的混合酸中， 探头直径为10mm，800w功率超声处理2分钟，得到深黑色溶液。2)将深黑色溶液加水稀释后过滤(滤膜孔径为2 μ m)，用水反复冲洗滤出物，至滤液为中性；将滤出的沉淀在70°C下烘干48h至恒重得到粉末。3)称取4mg上述粉末加入到IOml纯水中，用直径为6mm的超声探头再次处理2分钟，得到均匀稳定的黑色溶液即为浓度O. 4mg/ml的碳纳米管水溶液。实施例三、制备浓度为O. 3mg/ml的碳纳米管溶液I)采用与实施例一相同的步骤，其中，200mg的碳纳米管加入300ml的混合酸中， 探头直径为15mm，IOOOw功率超声处理2分钟，得到深黑色溶液。2)将深黑色溶液加水稀释后过滤(滤膜孔径为2 μ m)，用水反复冲洗滤出物，至滤液为中性；将滤出的沉淀在室温烘干至恒重得到粉末。3)称取3mg上述粉末加入到IOml纯水中，用直径为6mm的超声探头再次处理2分钟，得到均匀稳定的黑色溶液即为浓度O. 3mg/ml的碳纳米管水溶液。在以上具体实施中，通过调整步骤3)粉末和水的比例即可得到不同浓度的碳纳米管水溶液，较低浓度如O. 01mg/ml O. 2mg/ml的碳纳米管水溶液也同样可以轻易获取， 因此不一一例举。对于本发明获得的碳纳米管水溶液，还经过光谱扫描分析确定溶液成分，通过扫描电镜考察溶液中碳纳米管的形貌，以及用动态光散射仪检测水溶液中碳纳米管的尺寸分布，用溶液的紫外吸光度值来监测溶液的稳定性，从而整体检验制备碳纳米管水溶液的方法是否有效。具体的，对用上述方法配制的碳纳米管水溶液进行以下分析(I)应用紫外/可见/近红外分光光度仪对碳纳米管水溶液进行光谱扫描分析， 扫描范围设定为190nm到1400nm，扫描波长的间隔为O. 5nm，在实验进行前，先用纯水作参照，平衡扫描基线。将适当稀释的碳纳米管水溶液加到样品池中进行扫描，每次扫描时间约为30min，得到碳纳米管的波谱图，如果显示在253nm有特征吸收峰，则可以确认制备产物为碳纳米管水溶液。结果本发明制备的浓度在O. 01 O. 5mg/ml的水溶液均在253nm有特征吸收峰, 可以确认为碳纳米管水溶液。其谱图扫描结果参见图2。(2)应用扫描电镜观察被处理后的碳纳米管形貌。将硅片先用丙酮浸泡超声清洗 2min后，再用乙醇浸泡超声清洗5min，超净台中干燥。吸取适当稀释的碳纳米管水溶液，滴到硅片正面，超净工作台中干燥。用扫描电镜直接观察碳纳米管的形貌。观察结果参见图3中(b)图片，显示O. 5mg/ml的碳纳米管水溶液中碳纳米管的形貌，可以看到碳纳米管基本保持单根形式存在，很多碳纳米管呈开口状态，碳纳米管的长度由原始的50 μ m左右变为200 IOOOnm之间，管径在30nm左右，管状结构清晰，空心管状结构被很好地保持。(3)用动态光散射仪检测水溶液中碳纳米管的动态尺寸分布。将适当稀释的碳纳米管水溶液放入激光动态光散射样品池中，待溶液稳定后，用690nm的激光连续检测三分钟，将三分钟内得到的粒子的粒径分布通过计算机程序(90Plus Particle Size software, Ver. 3. 48)分析后得到水溶液中碳纳米管的动态粒径分布曲线。实验结果参见图4，显示碳纳米管的平均有效直径在140nm左右，分布范围为 70 350nm。(4)稳定性实验碳纳米管溶液在253nm处有特征吸收，且吸收峰的强度与溶液中碳纳米管的浓度线性相关，即OD值越大，对应着溶液中碳纳米管的浓度也越高。利用这一特点，分别在不同时间检测浓度为O. 5mg/ml的碳纳米管水溶液的OD值。发现室温放置两周后，溶液的OD值不发生改变，随着放置时间的延长，如室温放置一个月后，溶液的OD值会有所减少，重新用实施例中步骤3)方法进行超声处理后，溶液中的碳纳米管可以重新分散，OD值增加。另外， 上述碳纳米管溶液在常温放置2周时间后，肉眼没有观察到明显的碳纳米管聚集体出现。采用以上描述的制备方法和检验方法，本发明对制备的碳纳米管水溶液的过程进行了优化试验，结果显示在制备过程中，选择超声探头而不是超声槽是十分重要的条件， 此外，超声探头的直径与混合酸溶液的体积配比、碳纳米管重量与混合酸的体积比例、滤出物的干燥状态、以及在配制水溶液时的超声辅助也是重要的影响因素。优化实验一在应用超声技术对分散在混合酸中的碳纳米管进行处理时，将混合酸的碳纳米管溶液放在超声槽中处理，难以得到理想的氧化效果，在最终配制水溶液时会导致溶液中碳纳米管的浓度很低，浓度通常在O. 01mg/ml以下。而本发明选择超声探头，可以使在水溶液中碳纳米管最高浓度达到O. 5mg/ml。参见图I所示，图I的左图中A为用超声槽超声处理的多壁碳纳米管在水中分散的状态；B为使用探头超声处理后得到的多壁碳纳米管水溶液。右图为采用混合强酸氧化结合超声处理制备的不同浓度的碳纳米管水溶液，I号杯中溶液即为浓度为O. 5mg/ml的碳纳米管水溶液，而2号杯为O. 15mg/ml浓度的碳纳米管溶液,3号杯为O. 05mg/ml浓度的碳纳米管溶液, 从溶液的颜色程度也可以判断其浓度差距。优化实验二 超声探头的直径与混合酸溶液的体积配比是影响碳纳米管的氧化程度、分散效果、以及保持管状结构的重要因素之一。当超声探头的直径相对于溶液体积小于I : 100(_ ml)时，此时超声探头直径过小，从扫描电镜观察碳纳米管的形貌，发现大部分碳纳米管都没有被氧化切短，聚集成团分布(参见图3中a图片)，说明没有达到理想的氧化程度，并且导致最终碳纳米管不能在水中分散开，水溶液中碳纳米管的浓度通常在 O. 01mg/ml以下；如果超声探头的直径相对于溶液体积大于I : 20时，此时超声探头直径过大，发现碳纳米管管型被破坏，成为颗粒状聚集成团，(参见图3中c图片)，说明氧化程度过高，破坏了碳纳米管的管状结构。
优化实验三碳纳米管重量与混合酸的体积比例是影响碳纳米管氧化程度的因素之一。当混合酸体积过低时，会导致碳纳米管氧化程度偏低，最终水溶液中碳纳米管的浓度很低；当混合酸体积过高时，会导致碳纳米管氧化程度过高，碳纳米管呈颗粒状聚集成团。优化实验最终确定碳纳米管重量与混合酸体积间有效的比例范围为I : 5 2 : I (mg : ml)。优化实验四经过氧化处理后的碳纳米管需要保持干燥。同样氧化处理的碳纳米管，在充分干燥后配制水溶液，可以得到高浓度的稳定水溶液，而没有充分干燥的碳纳米管则难以再次分散到水中，水溶液中碳纳米管的浓度通常在O. 01mg/ml以下。本发明以干燥至恒重作为充分干燥的衡量标准，干燥温度为室温 70°C，不同的干燥温度其干燥时间会有所变化。优化实验五在配制碳纳米管水溶液时，对于同样氧化的碳纳米管，采用超声辅助，可以将碳纳米管迅速再次分散到水溶液中，形成稳定的高浓度的水溶液；而没有采用超声辅助手段，碳纳米管难以完全分散到水中，只能得到浓度很低和不稳定的水溶液。以上详细描述了本发明制备高浓度稳定碳纳米管水溶液的过程以及影响因素，可以理解的是，实施例仅用于说明制备过程，不构成对本发明的限制，说明书中其它部分的数据、图片和文字描述均依据真实的实验得到，也是本发明具体实施的结果，应构成本发明的公开和对本发明技术方案的支持。
权利要求
1.一种高浓度稳定碳纳米管水溶液，其特征在于，所述碳纳米管水溶液浓度大于等于0.3mg/ml而小于等于O. 5mg/ml,且溶液的稳定时间至少2周。
2.根据权利要求I所述高浓度稳定碳纳米管水溶液，其特征在于，所述碳纳米管水溶液浓度为O. 3mg/ml。
3.根据权利要求I所述高浓度稳定碳纳米管水溶液，其特征在于，所述碳纳米管水溶液浓度为 O. 4mg/ml O. 5mg/ml。
4.根据权利要求I所述高浓度稳定碳纳米管水溶液，其特征在于，所述碳纳米管水溶液浓度为 O. 4mg/ml 或 O. 5mg/ml。
5.根据权利要求I或2或3或4所述高浓度稳定碳纳米管水溶液，其特征在于，由以下方法制备得到将碳纳米管在混合强酸溶液中用超声探头进行氧化处理，过滤、洗涤并烘干滤出物后将其在水中用超声探头进行分散处理。
6.根据权利要求5所述高浓度稳定碳纳米管水溶液，其特征在于，所述超声探头的直径与混合强酸溶液的体积配比为I : 20 100 (mm : ml),优选I : 20 30 (mm : ml)。
7.根据权利要求5或6所述高浓度稳定碳纳米管水溶液，其特征在于，所述混合强酸溶液由浓硫酸与浓硝酸按体积比2I配制。
8.根据权利要求5或6或7所述高浓度稳定碳纳米管水溶液，其特征在于，所述碳纳米管重量与混合强酸的体积比例范围为I : 5 2 : Kmg ml)，优选I : O. 8 1.5 (mg : ml)。
9.根据权利要求5或6或7或8所述高浓度稳定碳纳米管水溶液，其特征在于，所述超声探头进行氧化处理的工作时间为30s 12000s (可缩短至30s 60s)，工作功率为 500w 1200w ;所述超声探头进行分散处理的工作时间为IOs 15000s (可缩短至IOs 60s)，工作功率为200w 1200w。
10.根据权利要求5至9任一所述高浓度稳定碳纳米管水溶液，其特征在于，用以下方法制备得到1)将碳纳米管加到混合强酸溶液中，用超声探头进行氧化处理，得到深黑色溶液；2)将深黑色溶液过滤，洗涤滤出物至滤液为中性；3)将滤出物烘干至恒重成粉末；烘干温度优选为60 70°C；4)将粉末加入到水中，用超声探头进行分散处理，得到黑色溶液即为碳纳米管水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种高浓度稳定碳纳米管水溶液，其浓度大于等于0.3mg/ml而小于等于0.5mg/ml，且溶液的稳定时间至少2周，该高浓度稳定碳纳米管水溶液是将碳纳米管在混合强酸溶液中用超声探头进行氧化处理、过滤并洗涤烘干滤出物后再将其在水中用超声探头分散处理后得到。本发明提供的水溶液中碳纳米管浓度高达0.5mg/ml，扫描电镜下观察，溶液中碳纳米管多呈开口状态，管状结构清晰，空心管状结构被很好地保持；动态光散射测试显示碳纳米管的平均有效直径在140nm左右，分布范围为70～350nm；碳纳米管水溶液稳定性可以达到2周。本发明为碳纳米管进一步在生物医药领域应用提供了保证。
文档编号B82Y40/00GK102583323SQ201210060348
公开日2012年7月18日 申请日期2008年3月20日 优先权日2008年3月20日
发明者孔桦, 孟洁, 许海燕 申请人:中国医学科学院基础医学研究所